熒光碳量子點-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液及應用

侯夫慶 劉靜 王肖肖 戴仁剛 崔杰東

摘 要：利用熒光碳量子點（CDs）和鋰皂石協同乳化烯基琥珀酸酐（ASA）Pickering乳液，研究了CDs-鋰皂石對ASA乳液性能的影響，并將乳化的ASA Pickering乳液進行紙張施膠應用。結果表明，提高CDs用量，CDs-鋰皂石復配顆粒接觸角增大，在鋰皂石用量0.050 g、CDs用量1.000 g時，CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液穩定性最好，乳液粒徑最小，并且均為水包油型乳液。激光共聚焦顯微鏡下觀察到CDs-鋰皂石吸附在油水兩相界面處，形成一層界面顆粒膜，提高了乳液的穩定性。當CDs-鋰皂石用量為1%（相對于ASA）、ASA用量為0.2%（相對于絕干漿）進行漿內施膠時，紙張施膠度為73 s，繼續提高CDs-鋰皂石用量時，紙張施膠度和ASA的水解穩定性提高。

關鍵詞： 碳量子點;ASA;造紙施膠;Pickering乳液;熒光性

中圖分類號：TS753.9

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.005

乳液是常見的材料形式，經常在食品、化妝品和藥品等產品中使用。乳液的適當配方將確保其對液滴聚結和宏觀相分離的穩定性。Pickering S U等人[1]發現膠體顆粒可以通過吸附在界面上來穩定乳液，除了常規的表面活性劑和表面活性聚合物之外，膠體顆粒已被廣泛用作穩定劑，并且Pickering乳液已被詳細研究[2-4]。Pickering乳液是一種由固體粒子代替傳統有機表面活性劑穩定乳液體系的新型乳液，由固體顆粒替代了傳統乳液中的有機表面活性劑，因其避免了表面活性劑的毒性和負面作用（如起泡）影響材料性能，以及其獨有的界面粒子自組裝效應，近20年來受到了學者們的廣泛關注[5]。Pickering乳液中所用到的固體顆粒主要有片狀、球狀、帶狀、棒狀等形狀。片狀的固體顆粒主要是黏土類[6-9]，如高嶺土、蒙脫石等[10];球狀的固體顆粒較普遍，納米SiO2是其中研究較多的一種[11-13];另外，還有一些比較新穎的粒子，如高分子球、復合球、Janus微球等也可用于穩定乳液。

碳量子點（CDs）是尺寸小于10 nm的一類碳基納米顆粒[14-15]， sp2雜化石墨納米晶體是由幾個原子層組成的CDs石墨烯量子點，而由聚合物（包括蛋白質）制成的是聚合物量子點[15]。通過功能化改性，CDs還可以含有氧、氫、氮和各種官能團或烷基配體[16]。CDs的獨特性和新穎性主要歸因于它的高表面積、特殊形態、獨特的電子、光學、熱特性、生物相容性和化學惰性，這使得CDs在生物標記[17]、生物傳感[18]和光催化[19]方面有很大的潛在應用。

烯基琥珀酸酐（ASA）通常用于中性或堿性造紙工藝，在室溫下ASA為油狀液體，以水乳液的形式加入到纖維漿料中。然而大多數早期的ASA乳液研究都使用陽離子淀粉作為乳化劑。近年來人們對新型ASA施膠劑的研究不斷深入[20]，而更為有效的乳化體系的研究和開發，對造紙用ASA施膠劑及其他造紙化學品的生產有著重要意義。本研究利用CDs-鋰皂石的水分散體系來乳化穩定ASA Pickering乳液，以提高ASA乳液的穩定性和施膠性能，為新型造紙施膠劑乳液及乳化體系的制備和應用提供理論基礎，同時豐富膠體界面化學。

1 實 驗

1.1 實驗材料

尿素，凱米拉化學品（兗州）有限公司;一水合檸檬酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司;溴化鉀，分析純，上海晶純試劑有限公司;鋰皂石，英國Rockwood試劑公司;十八烯基琥珀酸酐（ASA），上海凱米拉化學品有限公司;楊木APMP漿，打漿度40°SR，取自山東晨鳴紙業;陽離子聚丙烯酰胺，相對分子質量800萬，汽巴精化;實驗所用水為去離子水，電阻率為18.2 MΩ/cm;其他試劑均為分析純。

1.2 熒光碳量子點（CDs）-鋰皂石的制備及其性能表征

（1） CDs的制備及性能表征

按照尿素與檸檬酸鈉的摩爾比為 6∶1的比例，用電子天平準確稱取尿素和檸檬酸鈉，然后將尿素和檸檬酸鈉混合均勻;混合均勻后的固體顆粒粉末置于聚四氟乙烯反應釜（100 mL）中，在160℃下加熱1 h，然后將所得到的固體用乙醇溶解、超聲分散;最后用透析膜（相對分子質量5000，美國）透析，得到碳量子點（CDs）樣品。

用Magna560型傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，美國）檢測CDs的表面基團，掃描范圍為400～4000 cm-1。將CDs樣品分散于去離子水中，配成質量分數為0.05%的溶液，用NanoZS90納米粒度和Zeta電位儀檢測CDs的Zeta電位和粒徑分布。

將CDs分散于去離子水中，配成具有一定濃度階梯的稀溶液，用F97型熒光分光光度計（朗誠科技股份有限公司，中國）檢測CDs的熒光強度。

（2） CDs-鋰皂石的制備及性能表征

將CDs和鋰皂石按一定的比例混合，然后加入去離子水配成水溶液，在85℃下水浴加熱24 h后用透析膜透析24 h，透析后的水溶液經離心、真空干燥后得到CDs-鋰皂石。

CDs-鋰皂石的疏水性能用晶態接觸角測量儀（Dataphysics，德國）來表征。將所測CDs-鋰皂石復配顆粒真空干燥后壓制成厚度2 mm、直徑5 cm的薄片，置于接觸角測量儀測量臺上，滴1滴去離子水（50 μL），測量水滴在薄片表面的靜態接觸角。

1.3 ASA Pickering乳液的制備及其性能表征

將CDs-鋰皂石分散到去離子水中作為水相，設定一定的油水比，ASA作為油相。將ASA油相迅速倒入水相中，用Y18高速乳化機在6000 r/min的轉速下乳化5 min，制得ASA Pickering乳液。

ASA Pickering乳液液滴的形態及粒徑用BK3000生物電子顯微鏡記錄和測定。乳液類型（W/O，O/W） 采用DDSJ-308 A型電導率測量儀，通過測量乳液電導率來確定，所用水相電導率約為10 μS/cm，ASA油相電導率小于0.02 μS/cm。所制得的ASA Pickering乳液測量電導率高于10 μS/cm時，乳液即為水包油（O/W）型乳液;所制得的ASA Pickering乳液測量電導率低于0.1 μS/cm時，乳液即為油包水（W/O）型乳液。

1.4 ASA Pickering乳液的施膠應用

取200 mL 漿濃1%的漿料，用攪拌機在500 r/min的轉速下攪拌，加入ASA Pickering乳液，繼續攪拌1 min后，加入0.03%（對絕干漿）的陽離子聚丙烯酰胺，維持轉速攪拌1 min后，將轉速提高到1200 r/min，在此轉速下攪拌1 min，加入0.3%（對絕干漿）的鋰皂石作為助留劑，同時，將轉速調回500 r/min，繼續攪拌1 min后，停止攪拌。然后將漿料迅速加入PTI紙頁成形器，抄制手抄片。

紙張施膠度按照GB/T460—2008的液體滲透法測定。

2 結果與討論

2.1 CDs的性能表征

2.1.1 紅外光譜（FT-IR）分析

實驗制備的CDs的FT-IR光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，1410 cm-1和1452 cm-1處是—CN基團的振動吸收峰，3285 cm-1和3450 cm-1處分別是—NH2和—OH基團的振動吸收峰，另外，1589 cm-1處的尖銳峰是羧基的不對稱伸縮振動吸收峰，這都說明所制備的CDs表面具有羧基、羥基以及C—N鍵的存在。氨基和羥基是典型的親水性基團，并且在水中電離后帶負電，可與表面帶正電荷的黏土顆粒結合。而羧基是疏水性基團，可通過調控其數量達到調節CDs-鋰皂石表面親油親水的目的，這為CDs-鋰皂石在Pickering乳液界面兩親性可控調節方面創造了良好的條件和基礎。

2.1.2 熒光強度分析

利用熒光分光光度儀定量測量所制備的CDs的熒光性能。圖2為固定激發波長365 nm下CDs的熒光強度曲線圖。從圖2可以看到，所制備的CDs在450 nm波長處具有強烈的吸收峰，熒光強度達到3250 a.u.，說明制備的CDs具有良好的熒光性，并在365 nm紫外燈照射下可以看到CDs發出明亮的綠色熒光。

圖3為不同質量分數的CDs的熒光強度圖。從圖3中可以看到，所制備的CDs在450 nm左右的發射波長處具有很大的吸收峰，當CDs的質量分數為1.000%時，其熒光強度已達到3300 a.u.;CDs可以在365 nm紫外燈照射下發出明亮的綠光。從圖3還可以看到，CDs質量分數越低，其熒光強度越弱，隨著CDs質量分數的提高，CDs的熒光強度逐漸增大，在質量分數為1.000%時的熒光強度達到最大，說明CDs的質量分數對其熒光性具有很大影響，這可能跟CDs表面的熒光發色基團以及CDs之間的熒光干擾或增強作用有關。

2.1.3 Zeta電位和粒徑分析

為了解所制備的CDs表面的帶電荷情況，通過馬爾文Zeta電位粒徑儀對CDs的帶電性能進行測試，結果如圖4所示。從圖4可以看到，CDs表面帶負電，Zeta電位約為-24 mV，這可能跟其表面所具有的羧基和羥基基團數量有關，所帶羥基基團數量越多，CDs的負電性越大，越有利于與帶正電的其他顆粒相結合。從圖4中還可以看到，CDs在5～7 nm處具有一個很窄的強峰，這說明所制備的CDs具有良好的均一性，粒徑約為6 nm。

2.2 CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液

固定鋰皂石用量為0.100 g、質量分數為0.1%（相對于水相），分別配制含有不同用量CDs的CDs-鋰皂石溶液作為水相，改變CDs的用量，同時保持所有乳液樣品的油水比例為1∶2， ASA Pickering乳液外觀圖片及在365 nm紫外光下的熒光圖片如圖5所示。

從圖5中可以看到，在鋰皂石和CDs協同作用下，所有ASA乳液均可形成均一的乳白色Pickering乳液，并且隨著CDs用量的增大，乳液的外觀逐漸從灰色變為白色，說明CDs對鋰皂石的協同乳化作用隨著CDs用量的增加而增大，這可能跟CDs表面的基團如羥基和氨基對油水界面的協同穩定作用有關。從圖5（b）的熒光圖片可以發現，ASA Pickering乳液具有一定的熒光性，這與CDs-鋰皂石顆粒中的CDs本身熒光性有關。為了進一步觀察乳液的微觀形態，筆者利用顯微鏡拍攝的乳液液滴的圖片如圖6所示，ASA Pickering乳液體積分數均為5%（相對于水相）。

從圖6可以看出，隨著CDs用量的增大，ASA乳液液滴尺寸呈現出逐漸減少的趨勢，這可能跟CDs-鋰皂石的絮聚程度和顆粒表面潤濕程度有關，當沒有CDs加入時，鋰皂石單獨乳化的ASA乳液液滴粒徑分布范圍很大，平均粒徑約為25 μm，加入CDs后，顆粒的親水性降低，CDs帶入了—COOH和—CN基團，并與鋰皂石表面的親水基團（—OH）結合，導致CDs-鋰皂石的親水性降低，ASA乳液液滴粒徑降低，乳液穩定性提高。當CDs用量提高到1.000 g時，乳液液滴尺寸達到最小，這時顆粒的親油親水性達到最適宜的條件，根據Pickering乳液的接觸角理論，顆粒在接觸角為90°時Pickering乳液最為穩定，乳液液滴粒徑最小[21]。

繼續增大CDs用量，乳液液滴又會增大，乳液穩定性變差。這在CDs-鋰皂石與水靜態接觸角測量結果中得到良好的解釋（見圖7）。從圖7可以看出，隨著CDs用量的提高，顆粒的靜態接觸角逐漸升高，親油性提高親水性降低，在CDs用量為1.000 g時靜態接觸角接近60°，此時的CDs-鋰皂石乳化的ASA乳液穩定性最好，乳液液滴粒徑最小。

圖8 為不同CDs用量下ASA Pickering乳液的液滴粒徑分布圖。從圖8可以明顯看出，隨著CDs用量的增大，ASA乳液液滴粒徑分布呈現逐漸降低的趨勢，當CDs用量為1.000 g時，乳液液滴尺寸達到最小，乳液穩定性最佳，再繼續增大CDs用量，乳液液滴尺寸保持不變。為了確定乳液的穩定性，筆者將乳液放置24 h后觀察乳液的分層情況，結果發現，在CDs用量為1.000 g時，所制備的ASA Pickering乳液放置1周后沒有任何變化，穩定性良好。

固定CDs的用量，改變鋰皂石用量，觀察鋰皂石用量對ASA Pickering乳液穩定性的影響。固定CDs的用量為0.050 g，依次改變加入的鋰皂石用量，并固定油水比為1∶1，乳化后所得ASA Pickering乳液樣品外觀圖片如圖9所示。

從圖9可以看出，隨著鋰皂石用量的增大，ASA Pickering乳液均很穩定，乳液均呈乳白色，當鋰皂石用量小于0.050 g時，在紫外燈下觀察乳液外觀，發現乳液上層存在紫聚的乳液，這是因為鋰皂石用量較少時，由于CDs的親油性比鋰皂石強，CDs-鋰皂石的接觸角較高，乳液不穩定;不能形成完全均一的乳液;而當鋰皂石用量超過0.050 g時，CDs-鋰皂石的親水親油性達到最佳，乳液穩定性提高，成為均一穩定的乳液，且乳液放置1周后沒有發生變化，說明CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液在鋰皂石用量超過0.050 g時達到最佳。

圖10為不同鋰皂石用量下，ASA Pickering乳液的顯微鏡圖片，各乳液樣中ASA Pickering乳液的體積分數均為5%（相對于水相）。從圖10可以看出，隨著鋰皂石用量的提高，乳液液滴粒徑逐漸增大然后保持不變，進一步說明隨著鋰皂石用量的提高，乳液穩定性逐漸增大然后保持不變的趨勢。當鋰皂石用量較少時，乳液體系不穩定，液滴粒徑分布雖然均勻并較小，但溶液液滴容易聚集并析出，導致乳液穩定性降低。隨著鋰皂石用量的提高，乳液液滴的平均粒徑提高，最后增大到20～30 μm左右，此時乳液的黏度（42 mPa·s）和穩定性均提高，說明鋰皂石的加入對乳化體系的穩定性有顯著效果。

圖11為不同鋰皂石用量，ASA Pickering乳液粒徑分布。從圖11可以看出，隨著鋰皂石用量的增大，ASA Pickering乳液液滴粒徑呈現出先降低后增大、然后基本保持不變的總體趨勢，說明鋰皂石對于CDs-鋰皂石組成的乳化穩定體系具有良好的增益效果，但是鋰皂石用量并不是越大越好，所用鋰皂石用量在0.050 g時乳液液滴粒徑保持不變，乳液穩定性達到最佳，繼續增大鋰皂石用量可能會破壞乳液的穩定性，導致乳液穩定性能降低。

圖12為固定CDs用量下鋰皂石用量對CDs-鋰皂石與水的靜態接觸角的影響。從圖12可以看出，隨著鋰皂石用量的提高，CDs-鋰皂石與水的靜態接觸角迅速下降，這說明鋰皂石具有很強的親水性，增大鋰皂石用量會使CDs-鋰皂石的表面親水性明顯提高，但過高的親水性可能會使制備的ASA乳液穩定性下降，因此CDs-鋰皂石用量需要適中。

2.3 乳液類型

Pickering乳液的乳液類型會影響乳液在水溶液中的分散效果，這會徹底影響它的應用環境和效果。通過測量乳液的電導率來判斷所制備的乳液是油包水型（W/O）乳液還是水包油型（O/W）乳液。乳液穩定劑的用量通常會影響乳液的某些性能，如乳液黏度、穩定性、粒徑和乳液類型。圖13為固定鋰皂石（或CDs）用量時CDs（或鋰皂石）用量對ASA Pickering乳液電導率的影響。實驗條件為：油水比1∶2，改變CDs（或鋰皂石）用量為0、0.025、0.050、0.125、0.250、0.50和1.000 g，另外一種固體顆粒的用量固定為1.000 g，結果如圖13所示。

用量對ASA Pickering乳液電導率的影響

從圖13中可以看出，所制備的ASA Pickering乳液的電導率均大于10 μS/cm，且隨著另一種顆粒用量的增大，所制備的乳液電導率都在增大，這說明所制備的乳液都是水包油型（O/W）Pickering乳液，即乳液都可以良好地分散在水中，或者加入水后可以稀釋乳液，這可能是因為CDs-鋰皂石系中的鋰皂石或CDs都可以在水中分散后表面電離而帶有電荷。隨著鋰皂石/CDs用量的提高，CDs-鋰皂石的親水性提高，此時CDs-鋰皂石的親水性要大于親油性，因而可以獲得水包油型的ASA Pickering乳液。當然，隨著固體顆粒濃度的變化，乳液轉相點也會隨之變化，這是因為Pickering乳液液滴的形成和穩定與包裹在液滴表面的顆粒數量有關[22]，因此固體顆粒乳化劑濃度越高，轉相點處油水比越大，濃度越低，轉向點處油水比越小。

2.4 CDs的熒光示蹤性和穩定機理

Pickering乳液的形成與穩定主要是由油水界面處固體顆粒膜和連續相中固體顆粒產生的阻隔和保護作用[23]。CDs在紫外光下會發出明亮的綠色熒光，因此可以作為理想的熒光示蹤劑應用，筆者利用CDs-鋰皂石的熒光性來追蹤顆粒在Pickering乳液兩相（水相、油相）界面處的分布情況，從而揭示Pickering乳液的穩定機理。ASA Pickering乳液的激光共聚焦顯微鏡（CLSM）圖如圖14所示，其中圖14（a）為365 nm激發波長下的CLSM圖，圖14（b）為白光下的CLSM圖。

從圖14（a）中可以清楚地看到發出（綠色）熒光的乳液液滴，說明CDs-鋰皂石吸附在ASA-水兩相的界面處，形成了一層界面顆粒膜，從而阻斷了水相和油相，形成穩定的乳液，而這一層連續的綠色固體顆粒除了在油水界面處吸附以外，還在連續相中有分布，并進一步穩定乳液，使乳液的液滴不能相互接觸，從而有利于Pickering乳液的形成和穩定。

2.5 ASA Pickering乳液漿內施膠性能

ASA分子含有兩個疏水基和具有反應性的內酯環型酐基官能團， 常溫下ASA為油狀黏稠琥珀色液體，ASA廣泛應用于造紙工業的施膠劑，要求ASA必須現場乳化成水包油型乳液。目前，Pickering乳液常用于石油和燃料合成工業中，關于微粒乳化技術的研究和應用，除了乳液的制備以外，也用于水處理和材料合成等方面。筆者考察了Pickering乳液型ASA施膠劑的漿內施膠效果，并且通過ASA Pickering乳液放置不同時間后的施膠度來衡量Pickering乳液的穩定性。圖15為ASA Pickering乳液的漿內施膠性能，鋰皂石和CDs的用量分別為0.050 g和1.000 g，ASA和去離子水體積比是1∶2，乳化轉速3000 r/min。

從圖15可以看出，所制備的ASA乳液在放置時間10 min內進行漿內施膠時，可以獲得有施膠度的紙張，當ASA用量0.05%（相對于絕干漿量）時，施膠度為23 s，當ASA用量提高到0.1%用量時，紙張的施膠度可以達到65 s，這說明所制備的ASA Pickering乳液的漿內施膠效果良好。但是隨著放置時間的延長，即放置50 min后進行漿內施膠時，乳液施膠度會顯著降低，當ASA用量為0.2%時，放置10 min的ASA乳液紙張施膠度為73 s，而放置50 min后紙張施膠度卻會降低到44 s，這說明ASA發生了水解反應，導致ASA的有效施膠組分降低，漿內施膠效果下降，乳液放置200 min后最明顯，所有ASA用量下的紙張施膠度均降低到10 s以下，施膠性能大幅降低，當ASA用量低于0.2%時幾乎沒有施膠效果。

通過紙張施膠度來評價CDs-鋰皂石對ASA Pickering乳液水解穩定性的影響，圖16為不同CDs-鋰皂石用量ASA Pickering乳液在不同放置時間下的紙張施膠度。從圖16可以看出，在同一放置時間下，當CDs-鋰皂石用量增大時，所制備的紙張施膠度提高，在放置100 min時，CDs-鋰皂石用量從2.40%提高到2.88%，紙張施膠度從65 s提高到了102 s;在放置200 min后，相應的施膠度也從22 s提高到54 s。這說明CDs-鋰皂石用量的增大可以明顯改善乳液的穩定性，并使ASA的抗水解性能得到改善，同時也間接證明了固體顆粒對Pickering乳液穩定性能的改善能力，這對制備新型的ASA施膠乳液提供理論和應用依據。

3 結 論

利用熒光碳量子點（CDs）和鋰皂石協同乳化ASA Pickering乳液，研究了CDs-鋰皂石對ASA乳液性能的影響，并將乳化的ASA Pickering乳液進行紙張施膠應用。

3.1 利用尿素和檸檬酸鈉通過高壓水熱法制備的CDs在365 nm處具有良好的熒光強度，表面具有羥基、羧基、氨基和—CN基團，Zeta電位約為-24 mV，具有良好的分散性，粒徑約為6 nm。

3.2 在鋰皂石用量為0.050 g、CDs用量1.000 g時，CDs-鋰皂石乳化的ASA Pickering乳液穩定性最好，乳液粒徑最小，并且均為水包油型乳液。

3.3 當CDs-鋰皂石用量為1%（相對于ASA）、ASA用量為0.2%（相對于絕干漿）時，乳液放置10 min進行漿內施膠，紙張施膠度為73 s，繼續提高CDs-鋰皂石用量，紙張施膠度和ASA水解穩定性均提高。

3.4 CDs-鋰皂石吸附在油水兩相的界面處，形成了一層界面顆粒膜，提高了ASA Pickering乳液的穩定性，同時CDs具有顯著的熒光示蹤性。

參 考 文 獻

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（責任編輯：常 青）