堿木質素羥甲基化改性以及羥基值的測定

顧用　李建華　翟冬峰　李新　石剛

摘 要：本實驗用的原料是造紙過程中燒堿法制漿后的副產品工業堿木質素，通過單因素實驗對精制木質素的羥甲基化改性，再用領苯二甲酸酐吡啶法測量每組實驗產物的羥基值。對木質素的羥甲基化改性得到的最優條件是堿濃度為4%，原料比例為2：1，反應溫度為85℃，反應時間為4h。在最優條件下得到的改性木質素羥基值（120.20 mg/g）比未改性的精制木質素羥基值（65.18 mg/g）高出很多，這為改性木質素的后續應用做好了準備。

關鍵詞：工業堿木質素;精制木質素;羥甲基化改性;領苯二甲酸酐吡啶法 測羥基值

木質素是一種結構復雜，多級結構，非結晶性，三維網狀酚類的天然高分子化合物[1]，主要來源于自然界、植物、植物中的細胞壁。木質素和纖維素，半纖維素結合在一起組成了植物的主要結構。木質素是由三種不同類型的苯丙烷單體聚合生成的無定型三維網狀高分子聚合物。根據甲氧基的數量和位置分類，可以將木質素分為對羥基苯基型（H）、愈瘡木基型（G）、紫丁香基型（S）。現代造紙產業中主要用到植物中纖維素和半纖維素，堿木質素作為廢棄物處理，如何合理高效的利用堿木質素是值得研究的。木質素在工業上已有很大的應用，木質素作為表面活性劑（分散劑）、絮凝劑一系列特性主要應用于油田開采、橡膠補強劑、煤炭燃燒、建材、農藥、醫藥等行業[2-3]。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品和實驗儀器

實驗藥品：工業堿木質素，氫氧化鉀，甲醛溶液（濃度為37%），基準鄰苯二甲酸氫鉀，濃鹽酸溶液，吡啶溶液，酰化試劑（1體積鄰苯二甲酸酐和10體積吡啶搖勻，現配現用），水解液試劑（1體積吡啶和9體積去離子水），去離子水，鄰苯二甲酸酐。

實驗儀器：250mL碘量瓶，25mL移液管，500mL三口燒瓶，堿式滴定管，恒溫油浴鍋，鼓風干燥箱，電子天平，超聲清洗機，真空干燥箱

1.2 實驗過程

1.2.1 對木質素的羥甲基化改性

先對工業堿木質素經過酸處理得到精制木質素，取處理好的7g精制木質素放入500mL的三口燒瓶中，加入140mL質量分數為l5%的NaOH溶液，加入14mL分析純濃度的甲醛溶液，搭好回流冷凝裝置。油浴加熱80℃，攪拌4h。反應結束后產物在通風櫥內減壓抽濾，用去離子水反復洗滌到中性。然后把羥甲基化改性木質素放入80℃的烘干箱中，干燥24h后備用。

1.2.2 對精制木質素和改性后的羥甲基化木質素羥基值的測定

取M0g（約0.5g）木質素于250mL碘量瓶中，用移液管準確移取20mL乙酰化試劑，在110℃油浴鍋中加熱0.5h。錐形瓶與冷凝管之間用密封膜密封。試液稍冷后，用25mL水解液沖洗冷凝管和錐形瓶瓶壁，用配置的標準NaOH溶液用堿式滴定管滴定，由于木質素顏色比較深，用pH計判斷滴定終點（滴定終點pH=9.00）。記錄NaOH溶液體積為V1mL，同時做不加木質素的對照實驗，記錄消耗的NaOH溶液體積為V0mL。根據公式：

其中;V0為空白試樣所消耗的NaOH體積，單位為mL，V1為有木質素時所消耗的NaOH體積，單位為mL。標準的NaOH的濃度mol/L，MO為木質素的質量，單位為g。其中羥基值的單位為mg/g。羥值所代表的含義是每克試樣中羥基含量相當的氫氧化鉀毫克數。

1.2.3 紅外光譜分析

將約1mg木質素樣品與200mg溴化鉀試劑在瑪瑙研缽中研磨十幾分鐘，然后用壓力機壓片，在采用FTIR-8400S型紅外光譜儀（掃描范圍4000-400cm-1）進行測試。

1.3 實驗原理

1.3.1 木質素羥甲基化實驗原理

堿木質素在堿性條件下可以與甲醛發生羥甲基化反應。工業堿木質素一般溶于堿性溶液，在溶液pH一般大于10時，木質素的酚羥基與NaOH發生中和反應。裸露的氧陰離子與木質素的苯環產生共軛結構，然后與甲醛發生羥甲基化反應。在木質素的酚羥基的鄰位發生羥甲基化反應稱為Lederer-Manasse反應[4]。

1.3.2 木質素及羥甲基化木質素羥基值測定的實驗原理

本實驗參照測聚醚多元醇羥基值的測量方法測木質素及其木質素衍生物的羥基值。羥甲基化木質素中的羥基在乙酸酐的吡啶溶液中發生酯化反應，反應中用咪唑為催化劑使反應能夠快速的反應。過量的乙酸酐發生水解反應，生成的領苯二甲酸用標定的標準NaOH溶液滴定。通過試樣和空白滴定的差值計算羥值。

2 結果與討論

2.1 木質素羥甲基化改性的單因素實驗

2.1.1 反應中堿濃度對改性木質素羥基值的影響

改性后的木質素羥基值與催化劑的含量如圖1a所示，改性后木質素的羥基值隨著堿含量的增加而提高，在堿濃度為4%時得到最大值為113.88g/mg，隨后隨著堿濃度的增加改性木質素的羥基值急聚減小。這是由于隨著堿含量的增加，更多的木質素在堿性的條件下形成帶有活性增強的共軛結構，易于與甲醛發生反應。當催化劑堿的濃度為5%時，由于Cannizzaro反應的發生[5]，反應原料甲醛的減少導致改性木質素的羥基值急聚減小。

2.1.2 反應中木質素與甲醛質量比對改性木質素羥基值的影響

由圖1b可以看出改性后木質素的羥基值隨著原料比例的增加而提高，在原料比例為2：1時得到最大值為114.49 g/mg。隨后隨著原料比例的增加而改性木質素的羥基值緩慢減小。這是由于當原料比例為2：1時，木質素得到了充分的反應，所得的羥基值較高，當原料比例超過2：1時，改性的木質素羥基值緩慢減小，這是由于當木質素過量時，羥甲基化反應已經趨于飽和，沒有反應的木質素的比例增加，所得產物的羥基值較小。

2.1.3 反應溫度對改性木質素羥基值的影響

由圖1C可以看出隨著反應溫度的升高，改性后木質素的羥基值逐漸增大，當反應溫度為85℃時得最大值為115.90 g/mg，但是繼續升高溫度，改性木質素的羥基值下降。這是由于木質素的內部的多個苯丙烷結構團聚在一起，木質素的表面能高[6]，使反應有一定的惰性，隨著溫度的升高，木質素有較好的分散性，增加了木質素和甲醛的接觸面積和反應活性。但是溫度過高，可能使生成的羥甲基木質素之間醇羥基互相脫水，生成醚鍵。使反應體系的羥基值減小。

2.1.4 反應時間對改性木質素羥基值的影響

由圖1d可以看出隨著反應時間的增加，木質素的羥基值逐漸增大，當反應時間為4h時得最大值為120.20 g/mg，但是繼續升高溫度，改性木質素的羥基值緩慢下降。這可能是反應時間較短時，木質素與甲醛未能充分反應，所得改性的木質素羥基值較低。當反應時間超過4h后，改性木質素的羥基值緩慢降低，可能是由于羥甲基化反應已經充分完全，生成的羥基產物之間互相脫水成醚鍵或者木質素之間發生其他的雜質反應，使得反應體系的羥基值逐漸減小。

2.2 對木素產品的紅外表征

從圖2中看到3392cm-1是羥基產生的伸縮振動，2920cm-1和2855cm-1是甲基、亞甲基、次甲基產生的伸縮振動。1030cm-1是苯環上伯醇-CH2-OH結構的C-O彎曲振動，782cm-1和670cm-1為C-H變形振動，515cm-1為木質素和羥甲基化木質素中少量鹵素和碳產生的C-X伸縮振動。可以看出經過羥甲基化的木質素基本保留了木質素的特征峰官能團。但是對比圖中1030cm-1與苯環連接的羥甲基（-CH2OH）結構的C-O彎曲振動吸收峰，和3392cm-1醇羥基吸收峰和2920cm-1和2855cm-1的甲基、亞甲基、次甲基產生的伸縮振動吸收峰明顯增強，說明了改性后的羥甲基化木質素的羥甲基（-CH2-OH）明顯增多。

3 結論

①在對木質素改性實驗中確定了最佳工藝條件為堿濃度為4%，木質素與甲醛質量比例為2：1，反應溫度為85℃，反應時間為4h，得到的最佳改性木質素的羥基值為120.20 mg/g。通過鄰苯二甲酸酐吡啶法測得未改性的精制木質素的羥基值為65.18 mg/g，可以看出改性后木質素的羥基值提高了很多;

②通過實驗不同堿含量的產物與未改性的木質素紅外數據可以看出，木質素成功的接枝到木質素的分子結構中，接枝后的產物羥基值提高了很多，為改性木質素在聚氨酯材料中進一步利用做好了準備。

參考文獻：

[1] Kim J W ，Mazza G. Optimization of Extraction of Phenolic Compounds from Flax Shives by Pressurized Low-Polarity Water[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（20）：7575-7584.

[2] Yong H， Duan Y， Shi Q， et al. Lignin-first biorefinery： a reusable catalyst for lignin depolymerization and application of lignin oil to jet fuel aromatics and polyurethane feedstock[J]. Sustainable Energy & Fuels， 2017， 2（3）：10.1039.C7SE00535K.

[3] Hatcher P G， Faulon J L， Wenzel K A， et al. A structural model for lignin-derived vitrinite from high-volatile bituminous coal （coalified wood）[J]. Energy & Fuels， 1992， 6（6）：813-820.

[4] Campbell A G ， Walsh A R . The Present Status and Potential of Kraft Lignin-Phenol-Formaldehyde Wood Adhesives[J]. The Journal of Adhesion， 1985， 18（4）：301-314.

[5] FILLEY， T. R， MINARD， et al. Tetramethylammonium hydroxide （TMAH） thermochemolysis ： proposed mechanisms based upon the application of 13C-labeled TMAH to a synthetic model lignin dimer[J]. Organic Geochemistry， 1999， 30（7）：607-621.

[6] Notley S M， Norgren M.Surface energy and wettability of spin-coated thin films of lignin isolated from wood.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2010， 26（8）：5484-90.

作者簡介：

顧用（1990- ），男，碩士研究生，研究方向：木質素的改性及聚氨酯材料。

通訊作者：

石剛，男，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。