基于納米纖維素的柔性導電材料研究進展

張浩 朱明

摘 要：納米纖維素是一種從纖維素中分離獲得的納米級材料，具有優異的光學性能、力學性能以及反應活性，在導電材料的制備領域具有廣闊的應用前景。本文簡要介紹了基于納米纖維素的柔性導電材料的制備原理，對利用不同導電介質制備獲得的柔性導電材料進行了總結，并針對納米纖維素基柔性導電材料的后續研究做了進一步展望。

關鍵詞： 導電材料;柔性;納米纖維素;研究進展

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.012

隨著社會的發展，電氣工業對于相關元器件的便攜性、柔韌性等都提出了越來越高的要求，能夠滿足產品需求的導電材料逐漸成為了研究熱點。傳統的導電材料主要是金屬及其相關制品，而以玻璃、陶瓷等硬質材料為基材的復合導電材料同樣也得到了廣泛發展，但是上述導電材料均存在密度大、柔性差、難以降解等缺點[1]。另外，基于金屬氧化物和氮化物的導電薄膜也是重要的導電材料[2-3]，如以氧化銦錫（ITO）為基材的導電薄膜在可見光波長范圍內具有高透射率、低電阻等特點，但是銦本身的毒性及其固有的力學脆性是制約其應用發展的主要因素[4-5]。

纖維素作為一種廣泛存在于樹木、棉花、麻以及細菌等動植物體內的天然有機高分子，在自然界中含量非常豐富，具有可降解、可再生等優異性能，其主要結構是由D-吡喃型葡萄糖組成的高分子多糖[6]。由于纖維素具有特殊的結晶結構和突出的機械性能，纖維素及其衍生物在紡織、建筑、復合材料等多個領域都扮演著重要的角色[7-8]。隨著科學技術的發展，纖維素逐漸走向納米化，納米纖維素比表面積大、密度小、機械性能好、反應活性高，具有重大的應用價值，尤其是基于納米纖維素的柔性導電材料在柔性可穿戴電子設備等相關工業領域引起了廣泛關注。本文將從納米纖維素基柔性導電材料的制備原理入手，對利用包括導電聚合物在內的多種導電介質制備而成的納米纖維素基柔性導電材料進行綜述，并對大規模推廣納米纖維素基柔性導電材料過程中所面臨的挑戰提出了建議。

1 納米纖維素基柔性導電材料

納米纖維素主要依靠酸水解和高壓均質兩種手段制備而成，本身并不具有導電能力，但是因其具有高比例的結晶結構，經過NaOH/尿素溶液或離子液體等處理后易于成膜，可以形成水凝膠或氣凝膠，能夠作為導電薄膜的基材，通過機械混合或原位復合等方式與導電介質發生反應并成形，該方式已經成為當前導電材料領域的研究熱點之一[9-10]。上述導電薄膜用于柔性可穿戴電子設備以及儲能器材等領域都可以大幅度地降低傳統導電材料對自然環境造成的污染負擔，還會顯著改善現有導電材料在便攜性以及柔韌性等方面的不足[11]。一般而言，能夠添加到納米纖維素基材中的導電材料主要包括導電聚合物、導電碳材料、金屬材料等，改性方法則主要有薄膜涂布、原位聚合以及機械混合等，如圖1所示。所得產物以不導電的纖維素基材為連續相，以導電介質為分散相，在基材的表面和內部形成了連續不斷的導電薄膜或空間導電網絡，進而實現電流的傳導[12]。

2.1 以導電聚合物為導電介質

導電聚合物作為20世紀70年代發展起來的一類功能高分子材料，其主要特征是主鏈上的大π鍵高度共軛且具有獨特的電化學和光學性能，主要的導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺等[13]。由于導電聚合物具有密度小、耐腐蝕性好等優點，可作為制備OLED、傳感器等的重要原材料[14]。但是由于導電聚合物在實際生產過程中難以加工成形，單獨使用導電聚合物制備電器元件也有較大困難。納米纖維素因具有突出的機械性能，而且在溶解狀態下極易成膜，將其與導電聚合物混合使用，不僅可以改善導電聚合物的力學強度，也在一定程度上提高了復合材料的加工性能。

以導電聚合物為導電介質制備的納米纖維素基導電材料，通常的方法是：首先將二者在機械作用下進行混合，再通過化學聚合或者電化學聚合的方式制備而成。Nystrom G等人[15]以質量分數2%的纖維素水凝膠為基材，通過機械攪拌將其與聚吡咯混合均勻，然后分別加入FeCl3溶液和濃度為37%的HCl，利用原位聚合法將聚吡咯涂布在納米纖維的表面，制得導電材料的面密度為0.011 g/m2，電導率約為1.5 S/m。為了改善導電聚合物的結構，也可以向導電聚合物體系中添加氧化劑，例如2266-四甲基哌啶（TEMPO），利用其對纖維素基材進行改性可以將原有的羥基氧化成羧基，進而使得纖維素基材與吡咯單體中的亞氨基可以形成穩定的氫鍵結構，提高復合材料的穩定性[16]。與此同時，Wu X Y等人[17]首先在纖維素基材的表面包覆一層聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP），接著通過將吡咯單體反應后所得的聚合物包裹在最外層的方法進一步改善聚吡咯在纖維素基材表面的附著效果，并且獲得電導率為36.9 S/cm的導電纖維，如圖2所示。另外，Shi Z Q等人[18]利用超臨界CO2干燥技術通過原位聚合制得的聚吡咯-纖維素復合物水凝膠，將其轉化成氣凝膠狀態，可制得密度為0.41～0.53 g/cm3、電導率達到0.08 S/cm的導電材料。非纖維狀的纖維素材料同樣可以作為導電材料的基材與聚吡咯反應，如Zhang Y等人[19]以濾紙為基材，利用高溫將石蠟質的油墨融化并滲透至基材內部，在其所形成的通道中進行聚吡咯的合成，最后得到纖維素基的空間導電網絡。聚苯胺作為另一種常用的導電聚合物，其在導電材料的制備中也獲得了大量的應用。例如Luong N D等人[20]利用原位聚合制備納米纖維素-聚苯胺復合材料，并采用真空抽濾等方法制備獲得柔性復合薄膜，當聚苯胺的體積分數為4.57%時，柔性復合薄膜的電導率為2.6×10-5 S/cm，可用于柔性電極或抗靜電涂層等材料。覃杏珍等人[21]則將作為基材的醋酸丁酸纖維素充分溶解后與苯胺混合均勻，以硫酸銨為氧化劑，采用原位聚合制得復合導電薄膜，當醋酸丁酸纖維素用量為0.5 g時，該薄膜的電導率可達到0.255 S/cm。以聚合物為導電介質的復合導電材料制備方便，但是相比金屬材料和碳材料來說其導電性能仍顯不足。

2.2 以金屬材料為導電介質

與導電聚合物相比，金屬類導電介質具有更加突出的電、磁等性能，如氧化銦錫、氧化鋅、二氧化鈦等均可以與納米纖維素基材復合并制成性能優異的導電材料[22]。相比傳統導電材料，基于納米纖維素的復合導電材料不僅能夠體現出良好的電學性能，同時也表現出較好的柔性和可降解性。Hu L等人[23]利用射頻磁控濺射技術將氧化銦錫沉積在納米纖維素基材上制成柔性導電納米紙，該納米紙在光波長為550 nm時透光率可達65%，方塊電阻也維持在較低的水平，僅為12 Ω/□，多次彎曲后導電能力仍能保持穩定。另外，利用磁控濺射技術制備的氧化鋅薄膜也表現出了優異的光電性能。Yang W F等人[24]利用厚度為250 nm的氧化鋅薄膜作為導電材料，其電阻率可達4.62×10-6 Ω·m，在波長為400～700 nm的可見光范圍內對于光的平均透過率可達93.7%。

除金屬氧化物之外，銀等導電性能突出的金屬也可以用于制備柔性導電材料，尤其是一維納米金屬線在纖維素基柔性導電薄膜中得到了廣泛應用。Song Y Y等人[25]以羥丙基甲基纖維素作為交聯劑，將銀納米線與竹麻納米纖維基材進行復合，可制得厚度為4.5 μm、電導率為500 S/cm的納米紙。對纖維素基材進行表面改性后可以顯著改善基材與導電介質分子間的化學鍵連接，常見的改性方法主要包括2266-四甲基哌啶（TEMPO）氧化改性等。Zhang H Y等人[26]以經過TEMPO氧化處理后的納米纖維素為基材，與質量分數0.2%的殼聚糖和0.3%的銀納米線混合后進行1 h的磁力攪拌，最后通過加壓過濾和低溫干燥的方式獲得厚度為7.8 μm的柔性導電薄膜，其薄膜電阻僅為4.32 Ω/m2。Meulendijks N等人[27]則利用TEMPO和NaBr分別對納米纖維素基材進行氧化改性，然后分兩步將銀顆粒沉積在改性納米纖維素的表面，所得產物的電導率可高達2.9×104 S/cm。另外，也可以對纖維素基材進行表面涂布，Su Y X等人[28]首先將聚多巴胺涂布在納米纖維素基材表面，然后將導電介質銀納米線粘在涂布后的纖維素基材表面，從而制備成具有多層結構的納米導電紙，其在波長為550 nm時的透光率可以達到90.93%，方塊電阻僅為14.2 Ω/□。

2.3 以碳納米管為導電介質

碳納米管是一種由碳原子組成的在空間呈現出準一維結構的納米級管狀材料，常見的類型主要包括由單層石墨烯沿一定方向卷繞而成的單壁碳納米管（Single-WallCNTs或Single-WallCNT）以及由多根不同直徑的單壁碳納米管同軸嵌套而成的多壁碳納米管（Multi-Wall CNTs或Multi-Wall CNT）[29]。碳納米管不僅具有優異的物理性能，同時也具有突出的導電性能，其楊氏模量和拉伸強度分別達1 TPa和100 GPa，電導率和載流能力分別達107 S/m和109 A/cm2[30-31]。碳納米管理化性能穩定，可以在拉伸或者彎曲等狀態下保持其電學性能，因此可通過表面修飾等手段提高碳納米管的分散能力進而在化學或生物大分子基材中形成空間導電網絡，廣泛應用于復合導電材料領域。

基于納米纖維素基材的碳納米管分散體系種類較多，納米纖維素本身就可以直接作為碳納米管的分散介質，碳納米管復合材料制備機理如圖3所示。Hamedi M M等人[32]將質量分數為43%的碳納米管成功分散在納米纖維素體系中，并通過分子自組裝制得基于納米纖維素的導電纖維和納米紙。另外也可以對纖維素基材進行表面改性處理以提高其對導電介質的兼容性，如Hirotaka K等人[33]將經過TEMPO氧化處理的納米纖維素與單壁碳納米管進行均勻混合獲得一種高透明度、可印刷的柔性復合導電材料，結果表明，碳納米管在經過TEMPO氧化后的納米纖維素基材中的分散能力得到明顯改善。Huang H D等人[34]在制備導電材料時，以溶解在NaOH-尿素混合體系中的纖維素做為基材，將溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑用以改善碳納米管在基材中的分散能力，再通過刮膜的方式制備柔性導電薄膜，當碳納米管的質量分數為5%時，該薄膜的電導率為7.2 S/m，但是機械性能仍顯不足。為了改善基于納米纖維素的導電薄膜材料的動態黏彈性，韓景泉等人[35]利用纖維素納米纖絲搭載碳納米管，然后將其均勻分散在聚乙烯醇-硼酸鹽基體中并制備出具有空間網絡結構的導電水凝膠，其彈性模量達到53 kPa，電導率為0.08 S/cm。Zhao D W等人[36]則是利用離子液體溶解纖維素，通過向其中加入聚34-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽從而制備成導電材料的纖維素基材，然后向該基材中加入多壁碳納米管以增強基材的強度，同時使制得的電極獲得良好的柔韌性和導電能力，其電阻僅為0.45 Ω，在1 A/g時的比電容為485 F/g。

2.4 以石墨烯為導電介質

石墨類材料是性能優異的導電基材。近年來，尤其是具備優良導電性能和機械性能的石墨烯已經在柔性導電材料和超級電容器等電子器件領域引起了科研工作者的廣泛關注[37]。納米尺度的石墨烯具有極大的比表面積和柔韌性，層間強烈的π-π作用力導致其會出現自堆積現象，從而使其比表面積顯著下降[38]。利用納米纖維素良好的親水性和納米結構，不僅可以有效提高石墨烯的分散性能，同時也能夠改善高分子基材纖維的取向性，提高復合材料的機械性能，石墨烯復合材料合成示意圖如圖4所示。

制備基于納米纖維素的石墨烯復合材料方法較多，其中一種常見方法是直接將剝離得到的石墨烯與納米纖維素通過機械混合制備而成。劉雪嬌等人[39]利用真空抽濾的方法，制備納米纖維素-石墨烯復合導電材料并將其固化在聚乳酸薄膜上，從而制備獲得基于聚乳酸基的納米纖維素-石墨烯導電薄膜，該薄膜的電導率可達12 S/cm，抗張強度可達13.62 MPa。Wang F Z等人[40]將剝離的石墨烯分散在纖維素納米晶體系中，然后通過真空抽濾制得導電復合薄膜，當纖維素納米晶與石墨烯的質量比約為1∶5時，其電導率可達36 S/cm。為了改善石墨烯導電薄膜的均勻性，也可以對成形過程進行改良，如張馨琪等人[41]利用旋涂法將納米纖維素-石墨烯復合材料涂布在納米纖維素基材的表面，制得柔性導電薄膜，其電導率提高至2.25 S/cm，抗張強度和彈性模量也分別提高了207.1%和128.3%。另外，為了改善導電薄膜的導電性能和降低成本，可以向納米纖維素-石墨烯體系中添加其他成分，如遲淑麗等人[42]首先將纖維素漿粕加入到N，N-二甲基乙酰胺和無水氯化鋰的混合體系中并攪拌至纖維素徹底溶解，接著將質量分數為10%的石墨烯漿料與上述纖維素溶液混合后進行濕法紡絲，所得復合纖維的電導率為1.41×10-3 S/cm。當然，也可以將石墨烯與碳納米管混合使用以提高導電材料的導電能力同時降低成本，如Tang Y J等人[43]以納米結晶纖維素為黏結劑，制得基于氧化石墨烯和碳納米管空間導電網絡的均勻纖維紙，當體系中納米結晶纖維素的質量分數為6.0%時，復合材料的電導率可高達892 S/m。

3 結 語

相比傳統導電基材，利用納米纖維素作為基材制得的柔性導電材料不僅能夠保留纖維素自身的環保性能，同時也能夠使柔性導電材料具備良好的光學、電學性能以及突出的柔韌性，具有廣泛的應用前景。由于納米纖維素仍存在制備得率低、成本高等缺點，筆者認為未來的研究重點應在以下幾點。

3.1 開發新的改性劑體系以及改性方法，保證高濃度的納米纖維素在制備柔性導電材料時能夠均勻分散而不發生明顯的團聚現象。

3.2 完善納米纖維素制備工藝，減少制備過程對纖維素化學結構的破壞，制得高聚合度的納米纖維素是改善納米纖維素基導電材料機械強度和耐久性的有效途徑。

3.3 建立復合型的導電介質體系，充分利用導電聚合物、納米金屬線、石墨烯等多種材料，達到降低生產成本、保證導電性能的效果。

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（責任編輯：吳博士）