水系鋅離子電池正極釩基化合物研究進展

吳家榮

摘要：如今，水系鋅離子電池因為具有環(huán)境友好性，安全性，低成本和可接受的能量密度，被認為是最具競爭力的候選產(chǎn)品。其中釩基化合物由于其擁有極高的理論比容量和倍率性能，是一類重要的正極材料。

關(guān)鍵詞：鋅離子電池；正極材料；釩基化合物

可充電鋅離子電池（ZIB）被認為是最有希望用于電網(wǎng)儲能的技術(shù)，并且可以替代目前的使用有毒鉛化合物的鉛酸電池。低價格，無毒性和儲量豐富的特性使鋅非常有潛力。此外，鋅金屬具有優(yōu)異的理論質(zhì)量比容量和體積比容量，分別為820mAh/g和5855mAh/cm3。在作為關(guān)鍵問題的正極材料研究中，諸多釩基化合物憑借著先進的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，吸引了大量的目光。其中最典型的為V2O5、層狀釩酸鹽MxV3O8、VO2（B）。

V2O5、層狀釩酸鹽MxV3O8、VO2（B）晶體結(jié)構(gòu)圖

1 V2O5

V2O5是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)的釩基化合物，其中的V原子和O原子構(gòu)成的[VO5]四方棱錐通過共用棱和邊連接成層，層間以范德瓦耳斯力連接，層間距較大，適合于Zn2+的嵌入脫出。Johnson等人提出V2O5/Zn電池體系，其首圈放充電比容量為196mAh/g和164mAh/g。之后大量研究集中于針對V2O5的結(jié)構(gòu)修飾。有研究者在此基礎(chǔ)上提出了雙層V2O5·nH2O正極材料，在V2O5層間插入水分子，H2O增大了V2O5的層間距并且促進了Zn2+嵌入脫出，最終具有372mAh/g（0.3mA/g）和319mAh/g（15A/g）的高比容量，且在6A/g的電流密度下900圈后仍有71%的容量保持率。之后的研究進一步對V2O5·nH2O進行微量Li預嵌入，增加了層間距，穩(wěn)定了Zn2+嵌入脫出過程中的結(jié)構(gòu)，從而提高了相應(yīng)的電化學性能，使電池在5A/g的電流密度下具有304.2mAh/g的比容量，且循環(huán)500圈后仍保持有232mAh/g。Nazar課題組報道合成了Zn0.25V2O5·nH2O正極材料，該材料在常規(guī)的V2O5層間插入了Zn2+和H2O，增大了層間距，提高了Zn2+在層結(jié)構(gòu)中的嵌入速度。最終該電池系統(tǒng)在1C電流下的比容量高達282mAh/g，且在8C電流下循環(huán)1000圈后仍然有80%的容量保持率。

2 層狀釩酸鹽MxV3O8

層狀釩酸鹽主要為MxV3O8（M= H，Li，Na，K），具有單斜層狀結(jié)構(gòu)，[VO5]和[VO6]基本單元連接形成層，層間被M離子占據(jù)并通過離子鍵連接，擁有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的儲鋅容量。Alfaruqi等人報道的LiV3O8在16mA/g的電流密度下具有280mAh/g的比容量，且在133mA/g的電流密度循環(huán)65圈后有75%的容量保持率。有研究報道制備合成了層狀H2V3O8納米線，具有極佳的電化學性能。在0.1A/g的電流密度下有423.8mA h/g的比容量，且循環(huán)1000圈后仍然有94.3%的容量保持率，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外的研究報道制備了Na1.1V3O7.9@rGO納米帶，50mA/g電流密度下比容量為174mAh/g，循環(huán)30圈后容量無衰減。1A/g電流密度下首圈比容量為91.6mAh/g，循環(huán)500圈后仍有84.8mAh/g。

3 VO2（B）

VO2（B）型晶體具有非常完整的隧道結(jié)構(gòu)，該晶體由[VO6]八面體的基本單元共棱連接起來得到的，沿著b和c軸方向存在5.2×8.2 2大小的隧道，可以提供Zn2+的嵌入和脫出路徑。Niu課題組合成的自支撐結(jié)構(gòu)的VO2/石墨烯復合薄膜材料擁有極高的倍率性能和循環(huán)性能，在4A/g的電流密度下循環(huán)1000圈后仍有240mAh/g的放電比容量，容量保持率高達99%。并且由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)，可以制成柔性電池，在不同的彎曲角度下都擁有極佳的電化學性能。

4 結(jié)語

二次水系鋅離子電池具有高環(huán)境友好性、安全性和不俗的能量密度，是下一代可充電電池技術(shù)的極佳選擇。釩基化合物擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)，擁有不俗的理論比容量、倍率性能和循環(huán)性能，成為了水系鋅離子電池正極材料研究的重要方向。但是相關(guān)的研究只停留在理論階段，距離產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有很長一段路要走。

參考文獻：

[1]馬藝寧.層狀結(jié)構(gòu)釩氧基化合物的制備及電化學性能研究[D].2018.

[2]Senguttuvan P，Han S D，Kim S，et al.A high power rechargeable nonaqueous multivalent Zn/V2O5 battery[J].Advanced Energy Materials，2016，6（24）：1600826.

[3]Dai X，Wan F，Zhang L，et al.Freestanding graphene/VO2 composite films for highly stable aqueous Znion batteries with superior rate performance[J].Energy Storage Materials，2019，17：143150.

[4]Kundu D，Adams B D，Duffort V，et al.A highcapacity and longlife aqueous rechargeable zinc battery using a metal oxide intercalation cathode[J].Nature Energy，2016，1（10）：16119.

[5]Alfaruqi M H，Mathew V，Song J，et al.Electrochemical zinc intercalation in lithium vanadium oxide：a highcapacity zincion battery cathode[J].Chemistry of Materials，2017，29（4）：16841694.