一種無鉛有機無機雜化鈣鈦礦的合成及光學特性研究

李艷芳 王雅倩

摘要：鉛基有機無機雜化鈣鈦礦由于其在太陽能電池，發光二極管和光電探測器等領域的超高效率引起了人們的廣泛關注。然而，鉛基鈣鈦礦的毒性和環境不穩定性極大的限制了其實際應用，因此，無鉛鈣鈦礦材料的光學性質已經成為研究人員關注的焦點。這篇文章中，我們采用低溫溶液法制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，并且研究了不同溫度下鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3的光致發光光譜的變化趨勢，發現其帶隙能量表現出非單調的溫度依賴性即低溫下隨溫度增大帶隙能量減小，高溫下相反，遵循聲子的BoseEinstein 振蕩行為。我們將其歸因于鈣鈦礦材料中電子聲子相互作用，并研究了其中的激子動力學機制。深入了解激子動力學對于理解有機無機鈣鈦礦中的光與物質的相互作用，研究鈣鈦礦的光學特性是至關重要的。

關鍵詞：無鉛有機無機雜化鈣鈦礦;BoseEinstein振蕩模型;光致發光;帶隙能量

1 緒論

鉛基有機無機雜化鈣鈦礦在光電器件領域的快速發展使其成為近年來的研究熱點，尤其是在鈣鈦礦太陽能電池領域，鉛基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率在短短幾年內從3.8%提高到現在的20%以上，[1]作為直接帶隙半導體，此類鈣鈦礦還具有吸收系數高、缺陷態密度低、禁帶寬度小等優點，在光源、光伏器件等領域都表現出很大的應用潛力，且Pb在鉛基鈣鈦礦優異的光電性能中起著至關重要的作用，但Pb的毒性和環境不穩定性嚴重限制了其實際應用，無鉛鈣鈦礦的光學性能因而受到了廣泛的關注。Won等人，研究了高達90%Mn摻雜的三維鈣鈦礦量子點，減少了Pb有毒金屬的使用，合成的量子點保留了獨特的激子發光特性，并且得到的磁性摻雜量子點具有獨特的光電特性;[2]Tang，等人報道的新型無機無鉛雙鈣鈦礦（Cs2AgBiBr6）具有良好的穩定性和長載流子復合壽命，被認為是光伏器件中混合鹵化鉛鈣鈦礦最先進的替代品。[3]近年來，無鉛鈣鈦礦的優異性能不斷的被發現和研究，有望減少或取代有毒金屬元素的使用。

無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3具有超大壓電響應和較高的相變溫度（406K），其壓電系數（185pC/n）與壓電陶瓷BaTiO3（190PC/n）的壓電系數相當;2017年RenGen Xiong 課題組研究合成并將其發表在Science上，引起廣泛關注。[4]（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦在低溫下合成，與大面積溶液法制備相兼容，且適合于在低熔點柔性襯底上生長;而無毒的金屬結構也使（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦有望在下一代微機電系統（MEMS）、柔性器件、存儲和醫療等領域發揮潛在的應用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦還表現出優異的光致發光（PL）特性，其在2.41eV激光激發下在～1.9eV的可見光區域具有強光致發光。然而，對其光學特性的調控及激子動力學的研究仍是空白。本文中，我們采用低溫溶液合成法，成功制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，對其進行了基本的性能表征，并通過不同溫度條件下PL光譜的變化趨勢，研究其激子動力學，了解了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦的光物質相互作用，為研究其光學特性奠定了基礎。

2 實驗

2.1 減壓蒸餾法合成鈣鈦礦有機前體（CH3）3NCH2Cl2

取9.22 ml二氯甲烷溶液和10 ml三甲胺溶液（等摩爾量反應物），溶于20 ml乙腈中，將混合溶液在室溫下靜置24小時，使其充分反應;24小時后，將混合溶液加入到50 ml的蒸餾瓶中，在90℃的油浴條件下進行減壓蒸餾，隨著乙腈溶液緩慢蒸出，混合溶液逐漸變濃稠，最后得到白色固體狀有機前體（CH3）3NCH2Cl2（圖1（a）），有機前體分子式如圖1（b）所示，此外，有機前體（CH3）3NCH2Cl2易吸水潮解，需保存至氮氣或真空環境下，待第二步反應使用。

2.2 低溫溶液法生長（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦塊體單晶

分別取1mmol 的MnCl2粉體和（CH3）3NCH2Cl2溶液加入到2 ml甲醇溶液中，將得到的混合溶液倒入透明反應瓶，小瓶置于水浴鍋中，瓶蓋輕扣留縫，水浴鍋溫度維持在35±1℃，甲醇溶液緩慢揮發，粉色單晶鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3逐漸在反應瓶底析出。

2.3 測試與分析

采用光學顯微鏡觀察（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的形貌尺寸;采用X射線衍射儀（Ultima iv XRD）進行晶體結構分析，采用共聚焦拉曼成像系統（Witec Alpha 300R）進行室溫的PL光譜測試，測試條件為2.41 eV激光器、1 mW的激光功率;變溫光致發光（PL）光譜的測試是將晶體樣品置于密閉低溫循環系統中，在10～300 K的溫度變化范圍內進行變溫PL光譜的測試，溫度誤差控制在0.01 K。

3 結果與討論

3.1 不同溫度條件對（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦形貌尺寸的影響

甲醇溶液的揮發速度即晶體的生長時間對鈣鈦礦的形貌及大小有較大影響，圖2（a）（c）為不同反應溫度下得到的鈣鈦礦晶體，溫度越低，甲醇揮發速度越慢，得到的鈣鈦礦晶體尺寸越大，揮發速率較快時，得到的晶體呈碎小近粉末狀單晶堆積物，揮發速率較慢時，呈棒狀較長晶體，仍會堆積生長，可達到厘米級長度，證明了低溫條件使反應物充分反應，晶體得到充足的時間生長，制備得到較好尺寸的單晶，但溫度過低時，甲醇溶液完全揮發的時間過久，會有白色未反應物析出，影響生成晶體的純度，因此控制適當的水浴溫度對晶體生長至關重要。

3.2 基本性能表征

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦在低溫下合成，低溫相為中心不對稱結構，屬于極空間群Cc。晶體結構填充方式采用類似BaNiO3鈣鈦礦結構，MnCl6八面體結構共面連接，有機分子（CH3）3NCH2Cl處于八面體鏈的間隙，如圖3（a）所示，

室溫下，（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的X射線衍射圖譜如圖3（b）所示，特征峰尖銳且無雜峰，與先前的報道一致，證明了合成鈣鈦礦的高純相。在鈣鈦礦的八面體晶格場中，Mn2+的基態與激發態之間有六個基團的吸收峰，因此，可將鈣鈦礦的PL發光機制歸因于d電子組態基態（t2g）3（eg）2和高能態（t2g）4（eg）之間的躍遷，圖3（c）顯示了室溫下（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的PL光譜，在2.41eV激光激發下在～1.9eV得到了強PL發光峰。

3.3 變溫條件下的PL光譜分析

我們研究了（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦帶隙能量的溫度依賴性，當溫度從300 K降低到10 K時，強的PL峰值先紅移后藍移，如圖中4（a）所示，隨著溫度從300 K開始下降，（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的帶隙能量首先從300 K時的～1.915 eV降低至～130 K時的最小值～1.811 eV（～160 K 處出現的能量最低點為實驗誤差值點）;而后隨著溫度繼續降低至15 K，帶隙能量又增大至～1.891 eV，如圖4（b）中黑色數據點所示。我們將帶隙能量的變化歸因于電子與聲子的相互作用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的PL發射來自Mn2+ 的d電子躍遷，鈣鈦礦中Mn（55）的原子質量比Cl（35.5）原子質量大，因此Mn原子以低頻率的BoseEinstein oscillation誘發聲學聲子，而Cl原子主要表現為高頻率BoseEinstein oscillation誘發光學聲子。電子與聲子的相互作用在很大程度上取決于聲子振動的振幅和相應的耦合常數，因此，激子發射能量的溫度依賴性Eg（T） 應與光學聲子能量EOP（T） 和聲學聲子能量EAP（T） 的溫度依賴性相關：

其中E1和E2分別是與光學聲子和聲學聲子相對應的Einstein振蕩的平均能量;A1 和A2表示電子聲子相互作用的強度，若為負數，則表示帶隙能量隨溫度增大逐漸降低，反之亦然;kB和T為玻爾茲曼常數和溫度。為了進一步闡明導致激子發光峰峰位演化的原因，我們以溫度T（10～300 K）為函數，基于這兩種類型的Bose–Einstein oscillations，將實驗數據點PL峰值能量通過Bose–Einstein oscillations模型進行擬合（圖4（b）紅色曲線）得到E0 值為～1.484 eV，光學聲子平均能量E1和聲學聲子平均能量E2的值分別為～15.84 meV和～20.64 meV;A1和A2分別為～ 0.861 eV和～ 1.267 eV。

圖4（c）將光學聲子和聲學聲子的能量表示為溫度的函數，聲學聲子能量函數EAP是正的，且隨溫度的升高而單調增大，光學聲子能量函數EOP為負，隨溫度增大單調減小，與EAP正好相反，圖4（c）插圖表示了總的聲子函數（（EAP+EOP）>0（EAP>EOP），隨著溫度從300 K降低至10 K，先減小后增大，因此得到，Eg大于E0且呈現非單調變化;溫度在130K以上時，聲學聲子振動占主導，帶隙能量隨溫度增大而增大，溫度低于130K時光學聲子振動占主導，帶隙能量隨溫度增大而減小，因此，聲學聲子和光學聲子Bose–Einstein oscillation行為的溫度依賴性導致了（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦帶隙能量的非單調溫度依賴性。圖4（d）黑色數據點詳細描述了不同溫度下PL峰強度隨溫度變化的情況，將其作為溫度的函數可以表示為：[6]

I（T）=I01+ηexp（-EB/kBT）（4）

公式中I（T）和I0分別表示溫度為T和0 K時PL發光峰強度，EB表示激子結合能，擬合函數如4（d）紅色曲線所示，得到（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦的激子結合能～33.9 meV，表明在（CH3）3NCH2ClMnCl3鈣鈦礦中形成的自由電荷與CH3NH3PbI3鈣鈦礦相似。

4 總結

采用溶液合成法成功制備了無鉛有機無機雜化鈣鈦礦（CH3）3NCH2ClMnCl3，并證明了鈣鈦礦帶隙能量的非單調溫度變化特性與聲學聲子EAP和光學聲子EOP

的溫度依賴性相關，服從BoseEinstein oscillator模型，可以通過溫度實現對鈣鈦礦帶隙能量從～1915到～1.811 eV 的調控，為調控鈣鈦礦材料的發光特性，研究激子動力學提供了機會，也證明了無鉛鈣鈦礦材料在光學材料領域的應用潛力。

參考文獻：

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作者簡介：李艷芳（1993），女，漢族，河南濟源人，碩士，主要研究方向：鈣鈦礦材料的合成及光學特性研究;王雅倩（1993），女，漢族，河北保定人，碩士，主要研究方向：鈣鈦礦材料的合成及光學特性研究。