保溫時間對碳化硼燒結致密化的影響

周梓良

摘?要：采用放電等離子燒結技術制備了相對密度高達99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保溫時間對碳化硼陶瓷致密化的影響。對樣品進行了密度測試、X射線衍射（XRD）分析和掃描電子顯微鏡（SEM）測試。結果發現延長保溫時間有利于排出樣品中的孔隙和部分區域的優先致密，但是不會影響碳化硼的物相組成。

關鍵詞：保溫時間;碳化硼;致密度;放電等離子燒結

1 緒論

碳化硼（B4C）具有高熔點、高硬度、低密度、優秀的化學穩定性和良好的中子吸收性能，廣泛應用于裝甲材料、耐火材料和防輻射材料等領域。[1，2]但是，由于碳化硼分子內具有強的共價鍵，導致其本身自擴散系數較低，極難燒結致密。放電等離子燒結（SPS）技術能夠在加熱的過程中給樣品粉末施加一定的壓力，極大地促進了陶瓷粉末的致密度，是進行碳化硼陶瓷致密化的首選。燒結溫度、施加壓力、升溫速率和保溫時間是放電等離子燒結的四個重要工藝參數。大多數研究者將目光集中在燒結溫度和施加壓力對碳化硼陶瓷致密度的積極影響，而忽視了保溫時間的作用。本文中，將采用放電等離子燒結技術進行碳化硼粉末的致密化工作，研究保溫時間對碳化硼陶瓷致密化的影響。

2 實驗過程

采用上海超威納米科技有限公司提供的碳化硼粉作為原料。首先，將碳化硼粉與氧化鋯磨球以1：6的質量比放入尼龍球磨罐中，利用球磨機（QM-3SP2型，南京大學儀器廠）對碳化硼粉進行預處理，以提高碳化硼顆粒尺寸的均勻性，從而提高樣品的燒結性能。然后，利用LABOX-325型放電等離子燒結爐在100℃/min的升溫速率、60MPa的施加壓力和1800℃的燒結溫度下對碳化硼陶瓷分別保溫0.5、2、4、6和8min。最后，對得到的碳化硼陶瓷進行拋磨處理，以便后期的分析測試。采用HTY-120E型固體密度測試儀測定各樣品的密度，并以此計算樣品的響度密度。采用DX-2700型X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射（XRD）分析。利用SU8200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了樣品的表面形貌。詳細結果如下。

3 結果與討論

3.1 保溫時間對碳化硼陶瓷物相組成的影響

不同保溫時間下碳化硼陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。在原料的XRD譜中可以明顯地觀察到碳化硼、氧化硼和氧化鋯三種物質的衍射峰，其中碳化硼可能是碳化硼在球磨過程中被氧化而產生的，而氧化鋯則可能是從氧化鋯磨球中脫落出來的。但是，在碳化硼陶瓷的XRD圖譜中觀察到了碳化硼和硼化鋯相以及微量的單質硼的衍射峰，沒有觀察到氧化鋯和氧化硼。可能發生如下化學反應：[3，4]

2.5B4C + 3ZrO23ZrB2 + 2B2O3 + 2.5C（1）

2B2O3 + 7CB4C + 6CO（g）（2）

根據Subramanian等人[4]的研究結果，在1000oC左右，氧化鋯與碳化硼開始發生反應生成硼化鋯和單質碳。因此，燒結后的樣品中檢測不到氧化鋯相。另一方面，當溫度達到1540oC時，樣品中的單質碳和氧化硼開始反應生成碳化硼，而樣品中由于單質碳含量不足而導致氧化硼過剩。繼續升高溫度，氧化硼開始分解。因此，當放電等離子燒結溫度為1800oC時，樣品中殘余的氧化硼完全分解，在樣品的XRD圖譜中也沒發現氧化硼相。仔細對比各樣品的XRD譜，各樣品的衍射峰無明顯區別，這說明在放電等離子燒結過程中樣品的保溫時間并不會對樣品的物相組成產生影響。

3.2 保溫時間對碳化硼陶瓷相對密度的影響

由于原料在球磨過程中混入了氧化鋯，需要重新確定碳化硼陶瓷的理論密度后才能計算其相對密度。純碳化硼陶瓷的理論密度為2.52g/cm3。但是在本文中，氧化鋯的引入會導致燒結后樣品的密度增加。稱量碳化鋯磨球在球磨前后的質量變化，有1.531g氧化鋯從氧化鋯磨球上脫落進入到25g碳化硼原料中，因此本工作中氧化鋯的摻雜量大約是5.77wt%。根據Subramanian等[4]的研究結果，摻雜5.77wt%氧化鋯的碳化硼陶瓷的理論密度為2.606g/cm3，相應的各樣品相對密度值如下表1所示。

圖1為碳化硼陶瓷的相對密度隨著保溫時間的變化情況。由表1可知，在1800 oC下，保溫時間為0.5-8 min的樣品的相對密度分別為98.69%、99.12%、99.39%、99.54%和99.65%，最大相對密度和最小相對密度相差僅0.96%，而碳化硼陶瓷樣品的相對密度隨著保溫時間的增加而增加。因此，在碳化硼陶瓷燒結致密化的過程中，增加保溫時間通常可以得到更大的致密度。[5]然而，圖1 的XRD譜中，各樣品的衍射峰基本沒有什么區別，無法為這個結論提供有力的支撐。因此，對部分樣品的表面形貌進行了表征。

3.3 保溫時間對碳化硼陶瓷微觀結構的影響

圖3分別給出了保溫時間為4min、6min和8min的碳化硼陶瓷的表面形貌。如圖3（a）（b）所示，在保溫4min的碳化硼陶瓷中存在很多明顯的孔隙。而且在保溫6min和8min的樣品中，孔隙依然大量存在。所不同的是，在后兩者的SEM圖像中可以觀察到兩個差別很大的區域：致密的區域（I區）和不致密的區域（II區）。其中，II區中依舊能夠觀察到相當多的孔隙，基本情況與保溫時間為4min的樣品相當;在保溫6min的樣品的 I區中，除了兩個孔隙外，基本上完全致密，而保溫8min的樣品的I區基本是完全致密，故保溫6min的碳化硼的相對密度高于保溫4min的碳化硼，但是保溫8min樣品的相對密度最高。

由表1中的結果，保溫4min的碳化硼陶瓷已經具有相當高的相對密度（99.39%），此時碳化硼陶瓷應該處于粉末燒結的后期階段，排出樣品中的孔隙是提高樣品致密度的唯一途徑。而根據圖3（c）和（e）中樣品中I區和II區的形貌差異來看，樣品中孔隙的排出并不是同時進行的，而是有先后之分，延長保溫時間有利于實現二者的共同致密化。因此，當燒結溫度達到目標溫度后，碳化硼陶瓷的致密化依然沒有完成，后續的保溫過程對其致密度的提升具有非常重要的意義。

4 結論與展望

采用放電等離子燒結技術制備了相對密度高達99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保溫時間對碳化硼陶瓷致密化的影響。放電等離子燒結的保溫時間幾乎不影響碳化硼陶瓷物相組成。但是，延長保溫時間能夠提高有利于排出樣品中的孔隙，從而在部分區域優先形成較為致密的I區，在一定程度上提高碳化硼陶瓷的致密度。因此，延長保溫時間有可能實現碳化硼陶瓷的完全致密，后面將從事這方面的工作。

參考文獻：

[1]i W，Rehman S S，Wang W，et al.Sintering boron carbide ceramics without grain growth by plastic deformation as the dominant densification mechanism[J].Sci Rep，2015，5：15827.

[2]Thévenot F.Boron carbide—A comprehensive review[J].Journal of the European Ceramic Society，1990，6（4）：205-225.

[3]Kim H-W，Koh Y-H，Kim H-E.Reaction sintering and mechanical properties of B4C with addition of ZrO2[J].Journal of Materials Research，2000，15（11）：2431-2436.

[4]Subramanian C，Roy T K，Murthy T S R C，et al.Effect of zirconia addition on pressureless sintering of boron carbide[J].Ceramics International，2008，34（6）：1543-1549.

[5]Hayun S，Kalabukhov S，Ezersky V，et al.Microstructural characterization of spark plasma sintered boron carbide ceramics[J].Ceramics International，2010，36（2）：451-457.