二維材料WTe2用于氣體傳感器的性能研究*

艾雯 胡小會2)? 潘林2) 陳長春2) 王一峰 2) 沈曉冬2)

1) (南京工業大學材料科學與工程學院，南京 211816)

2) (南京工業大學，江蘇省先進無機功能復合材料協同創新中心，南京 211816)

二維過渡金屬硫族化合物由于具有大的比表面積、高的載流子遷移率以及快速響應等特性, 在高性能氣體傳感器應用方面具有顯著優勢.本文通過密度泛函理論計算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2 氣體分子在單層WTe2表面的吸附構型、吸附能、電荷轉移、電學及磁學特性.結果表明, N基氣體分子的吸附能小于C基氣體分子的吸附能, 說明WTe2對N基氣體分子的吸附更敏感.電荷分析結果表明, NH3氣體分子吸附在WTe2表面時表現為給電子體, 而其他四種氣體分子都表現為得電子體.能帶結構方面, 與CO, CO2,NH3氣體分子相比, 磁性氣體分子NO和NO2的吸附在費米能級附近引入了雜質能帶, 雜質能帶主要來源于O原子和 N原子的p軌道.此外, NO和 NO2氣體分子分別誘導了0.99 μB和 0.80 μB的磁矩.本文的研究結果為實驗上制備基于WTe2的超靈敏氣體傳感器提供理論指導.

1 引 言

檢測污染環境的氣體分子, 對環境污染監測、農業和公共衛生具有重要意義[1], 這促使科學家們開發具有高靈敏度、快速響應、高選擇性、高可靠性、快速回收等優點的新型納米材料.二維層狀納米材料由于大的比表面積[2?8]、高的載流子遷移率[9?12]和低功耗, 是構建納米尺度傳感器的理想材料[13].自石墨烯發現以來[14], 基于石墨烯的氣體傳感器得到了廣泛的研究[15,16], 但石墨烯固有的零帶隙特性限制了氣體傳感器的響應靈敏度.過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides,TMDs)由于具有適中的帶隙和較高的載流子遷移率, 是制備超靈敏氣體傳感器的理想半導體材料[17?19].例如, MoS2具有高比表面積、優異的選擇性、快速響應等突出優點[20?24], 是一種靈敏度和選擇性更高的氣敏材料.實驗研究表明, 單層和多層MoS2納米片對環境氣體分子非常敏感, 特別是對 NO, NO2和 NH3氣體分子[25?27].

WTe2有著與MoS2相似的電學特性, 具有相當高的載流子遷移率, 能夠提供較好的響應速度,具有良好的傳感性能, 這促使我們進一步探索WTe2材料在超靈敏氣體傳感器方面的應用.最近研究報道通過溶液相的快速化學轉化方法成功制備出單層或多層WTe2薄膜[28], 該合成技術可以精確控制薄膜原子層數, 這使得大規模合成單層WTe2成為可能.迄今為止, 關于 WTe2的氣體傳感器的研究還未有報道.因此, 本文通過密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 計算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2氣 體 分 子 在 單 層WTe2上的吸附性能.首先考慮了氣體分子吸附在WTe2表面可能的吸附位點, 通過比較吸附能確定其最佳的吸附構型.然后進行了差分電荷密度計算, 從電荷轉移的角度解釋了氣體分子吸附在WTe2表面的吸附機理.最后研究了氣體吸附對單層WTe2電學性能和磁學性能的影響.研究結果表明, WTe2在超靈敏氣體傳感器方面具有廣闊的應用前景.

2 計算方法

本文使用基于DFT的計算軟件包VASP(vienna ab initio simulation package)[29,30]進行計算.利用投影綴加波 (projector augmented-wave potentials,PAW)方法描述電子與離子的相互作用[31,32].采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似函數 (generalized gradient approximation, GGA)來描述電子交換關聯能[33].選取 Grimme[34]和Bu?ko等[35]提出的DFT-D2方法來修正氣體分子與WTe2單分子層之間的范德瓦爾斯相互作用力.真空層取15 ?, 來避免周期性邊界結構中層與層之間的相互作用.為了避免相鄰氣體分子之間的相互作用, 計算模型選取 4 × 4 的單層 WTe2超胞,確保相鄰氣體分子之間的距離大于12 ?[20,36].平面波的截斷能設定為 500 eV, 選取 9 × 9 × 1 的k點網格矢進行幾何優化和自洽計算.當作用在所有原子上的力小于0.01 eV/?時, 認為迭代收斂,計算成功.采用Bader分析計算單層WTe2與吸附氣體分子之間的電荷轉移[37].其中, 對磁性分子NO和NO2的吸附計算均考慮了自旋極化.

3 結果與討論

圖1 (a) 四個不同的吸附位點示意圖; (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO 和 (f) NO2 吸附在單層 WTe2 表面最穩定構型的俯視圖和側視圖; 吸附距離 d 的定義如 (b) 所示Fig.1.(a) Schematic diagram of four different adsorption sites; the top view and side view of the most favorable configurations of monolayer WTe2 with (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO, and (f) NO2 adsorption; the definition of adsorption distance d is shown in (b).

首先, 為了確保計算結果的正確性, 計算單層WTe2的晶格常數, 結構優化后的單層WTe2晶格常數為 3.55 ?, 這與以前的研究結果一致[38?41].對于每個吸附的氣體分子, 考慮了四個不同的吸附位點來獲得最穩定的吸附模型(如圖1(a)所示):1)H 位點:六邊形中心的上方; 2) Tw 位點:W 原子的上方; 3) Tt 位點:Te 原子的上方; 4) B 位點:W 和Te 原子鍵之間的上方.CO, CO2, NH3,NO 和 NO2氣體分子吸附在WTe2表面的最穩定構型如圖1所示.從圖中可以看出, 對于 CO, CO2, NH3和NO2分子, 最穩定的吸附位置均位于H位點.對于CO氣體分子在WTe2表面的吸附, CO的分子鍵傾斜于WTe2表面, 其中C原子靠近WTe2表面并且位于六元環的中心位置, 吸附距離為3.13 ?.當 CO2吸附在 WTe2表面時, C 原子位于六元環的中心位置, 兩個碳氧鍵幾乎平行于WTe2表面, 其中一個O原子靠近WTe2表面, 吸附距離為3.22 ?.由于這兩種碳基氣體分子具有惰性化學活性, 并且吸附距離大于 3 ?, 因此, 碳基氣體分子與WTe2表面的作用力屬于弱范德華相互作用力.對于NH3氣體分子在WTe2表面的吸附, N原子靠近WTe2表面并且位于六元環的中心, 三個H原子分別指向六元環中相鄰近的W原子, 吸附距離為 2.79 ?.同時, NO2吸附在 WTe2表面后,兩個O原子相比于N原子更靠近WTe2表面, 其中一個O原子位于Te原子的正上方, 而N原子位于六元環的中心位置, 吸附距離為2.76 ?.然而,NO氣體分子在WTe2表面的吸附位于W和Te原子鍵之間的上方(B位點), NO的分子鍵傾斜于WTe2表面, 其中N原子靠近WTe2表面, 吸附距離為 2.66 ?.計算結果表明, N基氣體分子的吸附距離明顯小于CO和CO2氣體分子的吸附距離,所有氣體分子在WTe2表面的吸附均表現為物理吸附.

我們進行了吸附能的計算, 來預測不同氣體分子在WTe2表面的吸附強度.吸附能定義為

其中Etotal是分子吸附在WTe2表面體系的總能量,EWTe2為單層WTe2的能量,Egas為氣體分子的能量.根據這一定義,Ea為負值時表明吸附過程為放熱反應, 其中Ea的絕對數值越大表明吸附強度越強.計算結果如圖2所示, CO氣體分子吸附在WTe2表面的吸附強度最低, 其吸附能的大小為–0.117 eV, 而 NO2氣體分子吸附在 WTe2表面的吸附強度最高 (–0.366 eV).CO2, NO 和 NH3氣體分子吸附在WTe2表面的吸附能大小分別為–0.175, –0.238, –0.225 eV.結果表明, N 基氣體分子在WTe2表面的吸附能明顯小于CO和CO2在WTe2表面的吸附能, 這與圖2中的吸附距離有著很好的關聯性, 一般來說, 氣體分子在WTe2表面的吸附距離越小, 其對應的吸附能也越小.這說明WTe2對N基氣體分子的吸附更為敏感, 與基于二硫化鉬和石墨烯的氣敏傳感器的研究結果相似[36,42].同時, 與以往石墨烯的研究結果相比(CO,NH3, NO和NO2氣體分子在石墨烯表面的吸附能分別為 0.014, 0.031, 0.029, 0.067 eV)[42], WTe2表面氣體分子的吸附能絕對值遠大于石墨烯表面氣體分子的吸附能, 這表明WTe2的氣體吸附性能明顯優于石墨烯.

圖2 CO, CO2, NH3, NO, NO2 氣體分子與單層 WTe2 之間的吸附距離和吸附能Fig.2.Adsorption distance and adsorption energy for CO,CO2, NH3, NO, and NO2 on WTe2 monolayer.

為了深入了解電荷密度的重新分布, 以及吸附氣體分子與WTe2之間的相互作用, 計算了差分電荷密度(如圖3所示), 差分電荷密度定義為

其中ρgas/WTe2,ρgas和ρWTe2分別代表氣體分子吸附在WTe2表面體系、孤立的氣體分子和本征單層WTe2的電荷密度.同時采用Bader分析方法計算了 CO, CO2, NH3, NO, NO2氣體分子與 WTe2之間的電荷轉移量, 進一步評估WTe2表面吸附氣體分子后的電荷轉移.計算結果表明(如圖3(a)和圖3(b)所示), 當CO和CO2吸附在WTe2表面時,從WTe2轉移到CO和CO2氣體分子上的電荷量較小 (分別為 0.027e和 0.036e), 這說明 WTe2與C基氣體分子之間的相互作用較弱.然而, 對于N基氣體分子在WTe2表面的吸附, 可以觀察到NH3, NO和NO2氣體分子和WTe2之間的電荷轉移量明顯增加 (分別為 0.013e, 0.107e和 0.376e,如圖3(c)—圖3(e)所示), 這表明N基氣體分子與WTe2之間的相互作用較強, 其中NO2氣體分子吸附在WTe2表面后的電荷轉移量最高.圖3所示的電荷轉移量與圖2所示的吸附能(吸附強度)顯示出明顯的關聯性, 即電荷轉移量越大, 相應的吸附體系的吸附強度越強 (吸附能越小), 這與MoS2氣體傳感器的研究結果相似[36].因此, 從電荷轉移的角度, 可以進一步理解氣體分子吸附在單層WTe2表面的作用機理.

圖3 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 氣體分子與單層 WTe2 之間的差分電荷密度.等值面取 6.0 × 10–4 e/?3, 電子積累(損耗)分別用黃色(藍色)表示, 同時標注了電荷轉移的方向(用箭頭表示)和電荷轉移量Fig.3.The charge difference between WTe2 monolayer and gas molecules for (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2.The isosurface is taken as 6.0 × 10–4 e/?3.The electron accumulation (depletion) is indicated by yellow (blue) color.The direction (indicated by an arrow) and value of the charge transfer are shown.

圖4 (a) 本征 WTe2 的能帶結構圖; (b) CO, (c) CO2 和 (d) NH3 吸附在單層 WTe2 表面的能帶結構圖; (e), (f) NO 和 (g), (h)NO2吸附在單層WTe2表面的能帶結構圖.其中藍線和紅線分別表示自旋向上和自旋向下的能帶結構, 橄欖色的點線表示吸附氣體分子的投影能帶結構Fig.4.(a) The band structure of pristine WTe2; band structure of (b) CO, (c) CO2 and (d) NH3 adsorbed on WTe2 monolayer;band structure of (e), (f) NO and (g), (h) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, the blue and red lines represent the band structure of spin-up and spin-down, respectively.The olive dots represent the projected band structure of the adsorbed gas molecules.

此外, 從圖3中可以進一步看出, 對于大多數氣體分子 (CO, CO2, NO, NO2)在 WTe2表面的吸附, 電荷均從WTe2表面轉移到氣體分子上, 表現為得電子體, 而NH3氣體分子吸附后, 電荷從NH3氣體分子轉移到WTe2表面, 表現為給電子體.這種現象類似于氣體分子吸附在石墨烯和MoS2表面的情況[36,42].對于 n 型 WTe2來說, 導帶中已經存在一些電子.當 CO, CO2, NO, NO2氣體分子吸附在WTe2表面, 電子從WTe2轉移到氣體分子上, 會導致WTe2的電阻增大, 因而電流減小.綜上, 氣體分子吸附在WTe2表面后的電荷轉移引起WTe2體系電阻的變化, 同時電荷轉移量反映出WTe2對不同氣體分子的吸附性能, 這進一步解釋了WTe2吸附N基氣體分子具有較低的吸附能.

接下來研究氣體吸附對單層WTe2電學性能的影響.首先計算本征單層WTe2的能帶結構, 其帶隙為1.05 eV, 這與以往的研究結果一致[38?41].能帶結構的計算結果如圖4所示.當CO和CO2氣體分子吸附在WTe2表面時, WTe2的價帶和導帶沒有明顯的變化(如圖4(a)—圖4 (c)所示), 表明CO和CO2氣體分子與WTe2之間的相互作用較弱, 這與它們高的吸附能(低的吸附強度)相對應.并且由圖5(a)和圖5(b)的分態密度可知, 能帶結構圖中的雜質能帶主要由O原子和C原子的p軌道組成.而當NH3氣體分子吸附在WTe2表面后, 從圖4(d)可知, 在費米能級下方的–3 和–8 eV處形成了雜質能帶, 結合分態密度圖(圖5(c))可知, 這些雜質能帶主要由N原子的p軌道所貢獻.雖然 CO, CO2和 NH3這三種氣體分子吸附在WTe2表面后, 在能帶結構中引入了雜質能帶,但未改變費米能級附近的能帶結構, 帶隙仍為1.05 eV, 這表明 CO, CO2和 NH3氣體分子在 WTe2表面的吸附沒有影響WTe2的電子結構.

圖5 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 分別吸附在單層 WTe2 上的分態密度圖; (f) NO 和 (g) NO2 吸附在 WTe2 表面的自旋密度分布圖Fig.5.The density state of (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, respectively.The spin density distribution of (f) NO and (g) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer.

另一方面, 當磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 我們在費米能級附近觀察到一些雜質能帶(如圖4(e)和圖4(f)所示), 表明WTe2與NO和NO2氣體分子之間的相互作用較強.具體來說, NO氣體分子在WTe2表面吸附后, 在費米能級附近的–0.15 和0.15 eV處引入兩條自旋向上的雜質能帶, 并且在0.54 eV處引入一條自旋向下的雜質能帶(見圖4(e)和4(f)).從圖5(d)的分態密度圖可知, 這些新增的雜質能帶主要來源于N原子的p軌道和O原子的p軌道.NO2氣體分子的吸附在費米能級上方的0.08 eV處引入一條自旋向下的雜質能帶(圖4(h)), 這主要是由N原子和O原子的p軌道貢獻的(圖5(e)).同時, NO2氣體分子在WTe2表面吸附后, 能帶結構中的費米能級向價帶頂移動, 表明形成了空穴摻雜, 如圖4(g)和4(f)所示.此外, NO 和 NO2氣體分子在WTe2表面吸附可以分別誘導 0.99μB和 0.80μB的磁矩, 并且從自旋密度分布圖可以看出(圖5(f)和5(g)), 自旋極化電子主要位于NO和NO2氣體分子上.綜上, 磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 在費米能級附近引入了雜質能帶,并且NO和NO2氣體分子的吸附使體系具有了磁矩.

4 結 論

通過DFT計算, 研究了不同氣體分子(CO, CO2,NH3, NO, NO2)吸附在單層 WTe2表面的吸附模型、吸附能、電荷轉移以及電子結構.研究結果表明, 所有的氣體分子在WTe2表面的吸附均表現為物理吸附, CO和CO2吸附在WTe2表面的吸附能大于NH3, NO和NO2吸附在WTe2表面的吸附能, 說明WTe2對N基氣體分子的檢測更加敏感.差分電荷密度結果表明, CO, CO2, NO,NO2氣體分子吸附在 WTe2表面時, 電荷從WTe2轉移到氣體分子上, 表現為得電子體.NH3吸附在WTe2表面時, 電荷從氣體分子轉移到WTe2表面, 表現為給電子體.電子結構方面,與本征 WTe2相比, CO, CO2和 NH3氣體分子吸附在WTe2表面時, WTe2費米能級附近的價帶和導帶沒有明顯的變化.磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面時, 在費米能級附近引入了雜質能帶, 雜質能帶主要是由N原子和O原子的p軌道貢獻的.此外, NO和NO2氣體分子吸附在 WTe2表面時, 分別產生了 0.99μB和 0.80μB的磁矩, 自旋極化電子主要局域在 NO和NO2氣體分子上.本文不僅有助于進一步理解氣體分子吸附在單層WTe2表面的電荷轉移機理, 而且表明WTe2可以作為一種優越的氣體傳感材料,為實驗上制備基于WTe2的高靈敏氣體傳感器提供了理論指導.

感謝南京工業大學高性能計算中心的計算支持.