CuInS2量子點修飾棉織物的防紫外線性能研究

胡澤棟 劉讓同 劉淑萍 李 亮 耿長軍

(1.中原工學院，河南鄭州，451191；2.紡織服裝河南省協同創新中心，河南鄭州，451191；3.河南省功能紡織材料重點試驗室，河南鄭州，451191)

棉織物以其吸濕性較好、穿著舒適而被廣泛應用于夏季服裝和內衣領域，因此，棉織物的紫外線防護受到越來越多研究者的關注。MUHAMMAD Z K等利用粉煤灰涂層棉織物，使棉織物紫外線透過率由14.19%降至0.11%[1]；PANDIMURUGAN R等采用硝酸鋅化學沉淀法制備氧化鋅納米粒子，并用干固化技術包覆在棉織物上，所得涂層棉織物的紫外線防護系數為43～45[2]；MOHAMED M I等合成摻雜Cu2O的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子用于棉織物的整理，得到熱穩定性高、自清潔性強、紫外線防護能力強、具有抗菌活性的改性面料[3]；THI V H T等利用ZnO在棉纖維上生長，使ZnO的光催化和潤濕性能有效地轉移到棉織物上，形成一種優異的紫外線阻隔棉織物[4]；ZHU Tianxue等在棉織物制備多層聚二甲基硅氧烷-氧化鋅-聚二甲基硅氧烷復合涂層，實現棉織物的紫外線防護性[5]。TIAN M等采用氧化石墨烯和殼聚糖進行自組裝沉積在棉織物上，制備出具有紫外線防護性能的織物[6]。WANG Q等采用直接層積沉積技術，制備了三種熒光增白劑和聚二甲基氯化銨，組裝到棉織物使其獲得紫外線防護性能[7]。但以上研究都不曾給出相應的水洗牢度，而且性價比相對較低，基于此，進行量子點修飾探索有其必要性。量子點又稱納米晶，化學穩定性好，CuInS2是一種典型量子點，無毒性，具有波爾尺寸小、吸光系數大、穩定性高等特點，成為近年來研究的熱點[8-10]，但其在紫外線防護方面的研究報道較少。本研究通過制備不同濃度的CuInS2量子點溶液[11]，采用水浴法對棉織物進行量子點負載，探討CuInS2量子點修飾棉織物的紫外線防護性能。

1 試驗

1.1 試驗材料

材料：采用經緯紗細度24.5 tex，經密538根/10 cm，緯密342根/10 cm的平紋棉織物。

試劑：無水氯化銦(InCl3，純度99.9%，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化銅(CuCl2·2H2O，純度99.0%，天津市科密歐化學試劑有限公司)；檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O，純度99.0%，天津市科密歐化學試劑有限公司)；硫化鈉(Na2S·9H2O，純度98%，天津市風船化學試劑科技有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH，純度99.7%，天津市風船化學試劑科技有限公司)；溴化鉀(光譜純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；羊毛角蛋白(實驗室自制)；蒸餾水。

1.2 試驗設計

制備摩爾濃度分別為0.001 2 mol/L、0.002 4 mol/L、0.003 6 mol/L、0.004 8 mol/L、0.006 0 mol/L的CuInS2量子點溶液(Cu∶In比值為1∶1)。利用這些量子點溶液整理經蒸餾水洗滌過的棉織物，整理后棉織物的編號對應為C1、C2、C3、C4和C5。整理工藝條件：水浴溫度80 ℃，浸漬時間40 min，60 ℃烘干待測。

1.3 測試儀器與方法

利用Bruker TENSOR37型紅外光譜儀對整理前后的棉織物進行掃描，掃描范圍4 000 cm-1～ 400 cm-1。利用Agilent CARY5000型紫外-可見光分光光度計測試整理前后棉織物對紫外-可見光的吸收率，掃描波長200 nm～800 nm。利用HB902型防紫外透過及防曬保護測試系統，根據GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》對棉織物進行紫外線防護和紫外線透過率測試，每個樣品測量5個不同位置，取平均值。按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》，對修飾后的織物分別進行3次、6次、12次和24次洗滌，測定織物的UPF值和UVA透過率。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為CuInS2量子點修飾前后棉織物的紅外光譜。

圖1 CuInS2量子點修飾前后棉織物的紅外光譜

從圖1中可以發現，修飾后的棉織物在1 641.86 cm-1、1 536.80 cm-1處的振動出現了紅移，其中1 641.86 cm-1表征—COOH和—OH的振動，紅外光譜是振動光譜，所需能量很低，纖維素負載CuInS2量子點后，為其大分子間內的化學鍵提供能量，使得—COOH和—OH的振動所需的能量降低，進而出現紅移[12]，而1 404.31 cm-1處為—CH彎曲振動，量子點使—CH的彎曲振動強度減弱，并在837.24 cm-1出現對雙取代—CH彎曲振動，說明經過修飾后，CuInS2量子點被成功引入到棉織物上，其反應機理如圖2所示，增強了量子點與織物的結合[13]。

圖2 CuInS2量子點修飾棉織物的反應機理

2.2 紫外-可見光吸收光譜分析

經CuInS2量子點整理前后棉織物的紫外-可見光吸收光譜如圖3所示。

從圖3(a)可以發現，量子點修飾前后棉織物對不同波長光線的吸收情況存在明顯差異，如果以原樣對紫外線的吸收率為基準，計算各織物對紫外線吸收率的變化率，就可得到圖3(b)曲線。從圖3(b)反映出差異最大之處在UVA(波長320 nm～420 nm)區域，修飾后棉織物的紫外線吸收率與原織物相比提高0.5倍～1.8倍，防護效果明顯提高。而在可見光區，隨著波長的增加，紫外線吸收率的變化率基本趨于零，量子點溶液負載棉織物對可見光的吸收趨于相同，對可見光吸收效應不明顯。由此可以認為，CuInS2量子點對紫外線有獨特的吸收性能，能夠實現紫外線防護。

(a)對不同波長光線的吸收率

(b)吸收率的變化率

(c)不同CuInS2量子點濃度下的吸收率

圖3 棉織物的紫外-可見光吸收光譜

從圖3(a)也可看到，量子點修飾前后棉織物對紫外線的吸收與量子點的摩爾濃度密切有關。從圖3(c)可以看出，隨著CuInS2量子點摩爾濃度的增加，棉織物的紫外線吸收率先增大后減小，在同一紫外線波長條件下，0.004 8 mol/L的CuInS2量子點溶液處理所得棉織物對紫外線吸收率最大，當摩爾濃度達到0.006 0 mol/L時，棉織物對紫外線的吸收率反而減小。可以認為，隨著摩爾濃度的增加，CuInS2量子點有較多機會與棉織物進行結合，故同種波長下C1、C2、C3和C4對紫外線的吸收依次增大，但當溶液中量子點大于一定濃度時，CuInS2在水溶液中會出現自聚結晶沉淀，使負載到棉織物上量子點的數量減少，從而出現摩爾濃度為0.006 0 mol/L時，棉織物對紫外線的吸收變弱。

2.3 紫外線防護系數及UVA透過率

對CuInS2量子點負載前后的棉織物進行紫外線防護性能測試，其結果如圖4所示。根據GB/T 18830—2009，當樣品的UPF值大于40，且UVA透過率小于5%時，才能稱之為“防紫外線產品”。在UVA透過率小于5%的情況下，如果40

圖4 棉織物的紫外線防護系數及UVA透過率

由圖4可以看出，隨著量子點摩爾濃度的增加，棉織物的UPF值先增大后減小，同時UVA透過率先減小后增大。當量子點摩爾濃度大于0.001 2 mol/L時，負載后的棉織物全部達到UPF40+；當摩爾濃度為0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L時，負載后的棉織物達到UPF50+，防紫外線性能優良。隨著CuInS2量子點摩爾濃度的增加，量子點與棉織物結合增多，賦予了棉織物對紫外線較高的吸收性能，當紫外線照射時，部分紫外線被棉織物自身阻擋，另外一部分被量子點吸收，從而達到紫外線防護的目的。在較強的紫外線條件下，如果CuInS2量子點摩爾濃度過小，可能無法對紫外線進行全部吸收，使得部分紫外線透過織物，影響其防紫外線效果；隨著量子點摩爾濃度的增加，對紫外線吸收增多，形成優良的紫外線防護性能，且CuInS2量子點摩爾濃度為0.004 8 mol/L時，對紫外線防護性能最好。

2.4 水洗牢度

圖5為C4水洗測試后的UPF和UVA透過率變化結果。從圖5可以看出，負載棉織物的UPF和UVA透過率在水洗12次之后趨于穩定，穩定在UPF40+，較洗滌前下降了31.7%，但依然達到防紫外線的要求，且UVA透過率變化不超過1%。可以看出，經過CuInS2量子點負載后的棉織物經過多次洗滌后，其防紫外線性能仍然在標準范圍內，且隨著洗滌次數的增加，UPF和UVA透過率處于穩定。證明了CuInS2量子點與棉織物有較好的結合牢度，負載后的棉織物有良好的耐水洗性。

圖5 CuInS2量子點負載前后棉織物的耐水洗性能

3 結論

(1)經過CuInS2量子點修飾后，棉織物的紫外線吸收率較原織物提高0.5倍～1.8倍，達到了紫外線防護的目標。

(2)棉織物經CuInS2量子點修飾后對UVA區域的吸收有明顯提升，吸收效果與量子點摩爾濃度有關，CuInS2量子點摩爾濃度為0.002 4 mol/L和0.006 0 mol/L時，棉織物UPF達40+；CuInS2量子點摩爾濃度為0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L時，負載棉織物UPF達50+。

(3)經過多次水洗后，修飾后的棉織物依然能夠達到防紫外線產品的要求，CuInS2量子點在纖維素大分子上的—CH發生了對雙取代反應，使量子點與纖維素大分子形成了較強的結合力，這是棉織物負載量子點的水洗牢度良好的主要原因。