三氟碘甲烷在有功負載電流下分解特性研究

蔡凡一，薛健，譚東現，肖登明

（1.南瑞集團有限公司（國網電力科學研究院），南京 211106；2.上海交通大學電子信息與電氣工程學院，上海 200030）

0 前言

六氟化硫（SF6）氣體無毒、不燃、絕緣強度高，滅弧能力突出，是優良的絕緣和滅弧介質，因此SF6作為絕緣媒介的開關設備，包括氣體絕緣金屬封閉輸電線路（GIL）、氣體絕緣金屬封閉開關設備（GIS）在國內外得到廣泛的應用[1-3]。但是SF6的溫室氣體效應（global warming potential, GWP）十分顯著，約為二氧化碳（CO2）氣體的23900倍，并且由于SF6的化學性質極為穩定，在大氣中的存在時間可長達3200年之久，一旦泄漏基本不會自然分解，對全球氣候變暖的影響具有累積效應。溫室氣體引起的全球氣候變暖會給人類的生存環境帶來嚴重的威脅，并可能引起災難性的后果，同時SF6作為滅弧介質，其弧后產物毒性較大，一旦泄露將危害相關人員的身體健康。各國在京都議定書（Kyoto Protocol）中，對限制SF6的使用達成共識。所以，尋找環保型SF6替代介質成為了研究的熱點。

三氟碘甲烷（CF3I）氣體是近年來受到廣泛關注的一種環保型絕緣氣體。該氣體與SF6一樣，具有優良的絕緣性能和介電強度（性質對比見表1），以及諸多理化特性的優點：無色、無味、無嗅、不燃，化學性質穩定，具有良好的油溶性和材料相容性，被認為是傳統氟利昂制冷劑組元以及滅火材料“哈龍”的理想替代品之一[4]。在環境特性方面，其GWP值和二氧化碳（CO2）相當遠低于SF6。CF3I氣體具有低GWP值是源于分子中的C-I鍵在太陽輻射甚至可見光的作用下會發生光解離，導致CF3I在大氣中的存在時間很短（＜ 2天）。但其解離特性的存在使得CF3I作為SF6的替代產品在絕緣及滅弧領域工業化應用存在潛在的風險，需要進行更深入的試驗驗證。

表1 CF3I 與SF6 的理化性質比較

Donnelly通過長達5年的研究發現，CF3I在常溫下儲存，其組分基本不發生變化[5]。Kamarudin發現在多次工頻擊穿試驗后[6]，出現類似于碘的固體物質，但并未對其成分做具體分析。日本學者Jamil研究了CF3I氣體局部放電情況下的分解產物組成及分解產物在不同放電量下變化規律[7]，結果表明，在局放條件下CF3I氣體主要分解產物為六氟乙烷（C2F6），含量約為1300ppm，其他分解產物包括四氟乙烯（C2F4），五氟碘乙烷（C2F5I），碘代甲烷（CH3I），八氟丙烷（C3F8），三氟甲烷（CHF3），（六氟丙烯）C3F6等，含量均在200ppm以下，隨著放電量的增加，產物含量隨之增加且存在飽和趨勢。Takeda研究發現在火花放電過程中，分解產物主要有C2F6、C2F4、CHF3、C3F6、C3F8和C2F5I[7]。華北電力大學王璁等發現[9]，在直流電壓下CF3I/N2混合氣體的放電副產物主要為C2F5I和I2。武漢大學張曉星、肖淞等基于密度泛函理論系統的分析了CF3I放電分解組分的微觀形成機理及微水、微氧條件對其分解的影響[11,12]，并通過傅里葉變換紅外吸收光譜法（FTIR）對CF3I氣體工頻交流擊穿試驗后的產物進行了驗證。結果表明，在痕量水和氧的存在下，CF3I的分解速率加快，并將產生諸如氟光氣(COF2)的有害氣體。因此，對CF3I分解特性的研究取得了一定的成果。H. Katagiri發現CF3I在開斷電弧后發現有明顯的固體碘附在氣體軟管上，但并未對產物組分有進一步分析[13]。

本文利用氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）研究了CF3I氣體在不同負載電流開斷后的分解特性。同時，作為對比和參照，CF3I氣體在交流工頻擊穿后的產物也做了相應的研究。為CF3I氣體作為絕緣或滅弧介質在電氣設備中應用提供了試驗支撐。

1 試驗方法

1.1 氣體原料

所使用的CF3I氣體標稱純度為99.34 wv%。水分含量小于0.05 wv%。

1.2 電弧開斷試驗平臺

試驗采用12 kV壓氣式SF6氣體負荷開關為試驗樣機（如圖1），當填充有壓力為0.04 MPa（表壓）SF6氣體時，其額定有功負載開斷電流為630 A。每次開斷試驗前，對負荷開關氣室進行洗氣處理，防止殘余及雜質氣體對測試結果造成影響。洗氣后，填充入的純凈CF3I氣體，充填壓力0.04 MPa（表壓）進行試驗。

試驗所使用合成回路如圖1所示，該回路采用55760μF電容器組C與空心187.5μH電抗器，以產生頻率49.2 Hz試驗電流。回路主合閘開關MS采用12 kV配彈簧操動機構的真空斷路器，輔助開關AB采用40.5 kV配彈簧操動機構的真空斷路器。測試中，電弧電流信號由Rogowski線圈定量測量，電弧電壓由高壓探頭檢測。開斷過程的弧壓以及電流的波形和數據由示波器記錄。每次開斷試驗后，將樣機靜置2小時，確保氣體在負荷開關中混合均勻，然后用不透明的真空取樣袋進行取樣。

圖1 合成試驗回路原理圖

1.3 工頻擊穿試驗試驗平臺

作為CF3I開斷試驗分解產物的對比和參照，對CF3I氣體進行工頻擊穿試驗并分析擊穿后氣體組分。采用的試驗裝置如圖2所示，該試驗裝置腔體壁與底部采用鋁鎂合金加工，上端由盆式絕緣子密封并與高壓端相連，下端連接進氣端和間隙調節部分，在腔體壁上設有觀察窗可以觀察擊穿過程。交流擊穿試驗是在針-板電極之間進行，電極安裝在試驗腔體內。針-板電極均為鎂鋁合金材料。針電極尖端曲率半徑為1 mm，端部漸進角為30°。平板電極為直徑400 mm，針板間距為10 mm。在該試驗條件下，電場的不均勻系數約為12.3。采用逐級升壓法在電極兩端施加工頻電壓直至氣體間隙之間出現穩定的放電時，過流保護裝置將自動切斷電源，將此時的電壓記錄為擊穿電壓。在本次試驗過程中，擊穿電壓在35 kV附近波動。將CF3I氣體連續擊穿500次，相鄰擊穿試驗時間間隔為2 min。每100次擊穿試驗后，用不透明的真空取樣袋采集放電腔內氣體。

圖2 交流擊穿試驗放電腔體示意圖

1.4 氣體分解產物的檢測

使用7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）對所收集的氣體進行檢測，通過物質的保留時間及質譜峰定性分析分解產物組成并鑒定產物結構。同時通過產物峰積分面積半定量分析分解組分含量變化規律。所使用色譜柱為CP-Pora PLOT-Q柱（30 m × 0.25 mm ×0.25μm），試驗前樣品柱在60℃下恒溫6分鐘，然后以40℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫10分鐘。樣氣進樣溫度為200℃，載氣為氦氣（He），流速為4.1cm3/min。

2 實驗結果及分析

2.1 電弧開斷試驗結果

圖3為CF3I有功負載開斷試驗數據波形圖，從圖中可以看出，當負載電流為200 A時，在22 kV處建立瞬態恢復電壓（TRV）并保持穩定。電流波形為3個半波，在30 ms趨于0，可認為開關開斷成功。當負載電流為400 A時，電流曲線可以看出，通流時間為8個半波，即80 ms。在電壓曲線可以看出TRV很低，12 kV。可視為開斷失敗。電源回路中儲存的能量因電弧持續燃燒而消耗。利用高速顯微鏡(Fastcam SA5，Photron, USA)，以每秒7000幀的速度捕捉了上述兩種試驗條件下的電弧的形態變化。從錄制的視頻中（附件s1, s2），能夠更直觀判斷出電弧開斷試驗的結果。

圖3 有功負載開斷試驗波形圖，(a) 負載電流為200 A，(b) 負載電流為400 A

圖4 不同試驗條件后的CF3I分解產物GC-MS譜圖

圖5 CF3I分解產物質譜圖

表2 CF3I主要分解產物的質譜解譜結果

2.2 分解產物檢測結果

通過GC-MS對開斷及工頻擊穿試驗后的CF3I氣體成分和含量進行了分析。利用各組分的保留時間及質譜圖見（圖4、5）進行結構鑒定。質譜解譜結果見表2。在檢測進樣過程，混入少量空氣組分，故譜圖中存在保留時間為1.8 min的氮氣（N2）峰及2.2 min的二氧化碳（CO2）峰（實驗所使用色譜柱無法捕捉到氧氣信號）。結果表明，整個試驗過程中主要分解產物為C2F6，CF4以及C2F5I，另外還存在極少量的為CHF3、C2HF5、H2O、C4F8和 C3HF5。CF3I氣體在經歷交流擊穿試以及200 A負載電流開斷試驗后，其分解產物種類基本一致，主要分解產物為C2F6，C2F5I。但在400 A電流開斷時候后的譜圖中，主產物為C2F6及CF4，CF3I峰顯著減小，而C2F5I峰基本消失。

在測試條件相同的情況下，同一種物質的GC-MS峰值強度與峰面積成正比，由此可以半定量的分析在不同實驗條件下分解產物的變化趨勢。如圖6所示，C2F6、C2F5I、C2F4和C3F8的含量隨著工頻擊穿次數的增加而不斷增加。其他成分（包括CHF3, C2HF5, C3HF5, C4F8和H2O）的含量保持穩定，并不隨交流擊穿測試次數的變化而變化。因此，這些氣體可以被認為是CF3I氣體中的固有雜質而不是分解產物。對比CF3I在200 A負載電流開斷和500次交流工頻擊穿后的各組分含量，C2F6含量略有增加，C3F8含量基本不變，C2F5I含量減少約60%，可認為在高溫下C2F5I會轉化為CF3I及I2

[9]。在上述兩種試驗條件下，含量最高C2F6氣體其組分含量也僅為3500 ppm，換言之CF3I分解比例小于1%。而當CF3I經歷400 A負載電流時，從圖5中已經可以明顯看出CF4和C2F6的峰面積遠大于CF3I，其面積比SCF4/SCF3I約為8，SC2F6/SCF3I 約為9.5，當CF3I電弧開斷失敗時，超過95%的CF3I已經分解。

圖6 CF3I分解產物含量隨工頻擊穿次數變化關系曲線

需要指出的是，所檢測到的分解產物基本是安全無毒的[4]，尤其是分解產物中含量最高的C2F6氣體，除了遇熱可能會爆炸之外，對人體健康并無影響。在生產、運輸、存儲以及分裝等方面如加以有效地控制，不會對CF3I在電氣設備中的應用造成影響。

3 CF3I分解機理探討

3.1 計算模型

平衡態下等離子體組分計算主要有兩種計算模型：1）是基于Saha方程和Gudberg-Waage方程，結合Dalton分壓定律、元素及電荷守恒條件獲得組分分布；2）是通過求解系統的最小Gibbs自由能獲得粒子組分。在本文中，通過第二種方法進行求解。

在孤立系統中，假設所有的粒子都是氣態的，當體系達到化學平衡時，即為該體系吉布斯自由能最小時。因此通過求解系統最小Gibbs自由能可獲得粒子組分：

式中，G為體系的總吉布斯自由能，ni為i物質的摩爾數，μi為i物質的化學勢。

由質量守恒定律，上式有如下約束條件：

式中，m為體系中存在的原子種類數，akj為k分子中j元素的數量，為nkj為k分子的摩爾數，bj為j元素在系統中的總量。

各組分的Gibbs自由能可由生成焓及熵值求得。生成焓、熵值及等壓熱容值隨溫度的變化而發生改變。具體計算公式如下

式中，Gf(T),H(T),S(T),Cp(T)分別代指特定組分在溫度T時在的吉布斯自由能、生成焓、熵值及等壓熱容值，c1,c2,c3,c4為等壓熱容與溫度相關的特征常量。

而在給定溫度、壓力下的組分的化學勢可由下式求得，Pi為i組分的分壓。

計算（1）模型屬于非線性數學規劃問題，計算按在給定溫度和壓力情況下可通過牛頓迭代法求解。

在本文的計算中，共考慮CF3I分解可能產生的35種等離子體，包括

1）14種 中 性 分 子：CF3I，C3F6，C3F8，C2F6，C2F4，C2F2，CF4， IF，C2，C3，C4，C5，F2，I2；

2）7種 自 由 基：C，F，I，CF3，CF2，CF，C2F5；

3）13 種離子：CF3+，CF2+，C+，C2+，C-，C2+，C2-，F+，F2+，F+，F2+，I+，I-；

4）1種電子：e；

上述參量的熱力學參數摘自NIST動力學數據庫[14]。同時假定電子、離子和中性粒子在系統中具有相同的溫度。計算方法同文獻[15,16]。因為在本文的負荷開關及交流工頻試驗采用的試驗氣壓在1個大氣壓左右，故在計算中采用壓力為1 atm。

3.2 計算結果

計算所得CF3I平衡態等離子隨溫度的分布規律見圖7。從圖中可以看出，在6000 K以上 時 CF3I主 要 由 F，C，CF，C+，I+，I-和電子e組成。在圖中同樣可以看出在5 000 K至10 000 K時，相較于其他等離子體，CF4，CF2，I三種粒子含量較高。當溫度降低至室溫300 K左右時，CF4，I2和C2F6含量占主導地位。這與測試所得的主要分解產物相一致（取樣是在室溫下取樣，I2此時應呈固態所以并未檢測到）。CF3I分布的極大值在1000 K-3000 K附近，但其數值也在0.1%以下（即分解比例超過99.9%）。那么從熱力學角度看，CF3I一旦分解為其他分子或原子，將不會重新生成CF3I。結合分解試驗結果可知，在交流擊穿、局放甚至是開斷200 A負載電流時，CF3I氣體仍能夠保持穩定存在。但當能量足夠大時（開斷400 A負載電流時），CF3I將會徹底分解。

圖7 CF3I電弧等離子體粒子摩爾組分隨溫度變化情況（1個大氣壓）

4 結束語

本文研究了CF3I氣體開斷不同負載電流以及交流擊穿后的分解特性。主要結論如下：

1）在交流擊穿及開斷200 A負載電流后，CF3I主要分解產物為C2F6（約3500 ppm）和少量（小于 1000 ppm）的 C2F4、C3F8和 C2F5I，分解率小于1%。

2）在開斷400 A負載電流后，主要分解產物為CF4和C2F6，分解率大于95%。

3）分解產物中并未檢出有毒物質。

4）通過求解最小Gibbs自由能，獲得了CF3I氣體在平衡態時組分分布隨溫度的變化規律，同時結合試驗數據，發現CF3I一旦分解，很難恢復重新生成CF3I。這對于CF3I的工業化應用提出了新的要求。