高溫煅燒對污泥焚燒飛灰重金屬浸出特性影響研究

趙云斌，李彥龍，滿佳琪，李潤東

(1.沈陽航空航天大學 能源與環境學院，遼寧 沈陽 110136；2.遼寧省清潔能源重點實驗室，遼寧 沈陽 110136)

近年來，隨著我國城鎮化腳步的加快，我國污水污泥年產量也隨之增多[1，2]。快捷高效的污泥焚燒是實現污泥減量化、資源化、無害化的主流技術之一[3，4]。但焚燒飛灰等二次污染問題是制約其推廣應用的重要因素[5]。污泥焚燒飛灰中含有較高浸出特性的重金屬及其化合物[6，7]，若釋放至環境則將在食物鏈以及生態系統中遷移轉化，從而污染地下水、空氣及土壤[8，9]，最終進入人體從而危害人類身體健康[10-12]。因此，對污泥焚燒飛灰的重金屬浸出特性進行研究很有必要。

浸出特性實驗是指在實驗室模擬廢棄物在環境中浸出過程的1種方法[13，14]，其目的是為了評估污泥焚燒飛灰在不同環境下的重金屬污染風險[15]。但現階段對粉煤灰及垃圾焚燒飛灰研究較多，而對污泥焚燒飛灰的浸出特性研究較少[16-18]。王春峰等[19]采用美國EPA的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸出方法和歐盟危險廢物鑒別浸出標準(EN12457-3)對不同粒徑的城市生活垃圾焚燒飛灰的毒性進行了分析研究，發現Zn、Cu和Pb的浸出總量均隨飛灰粒徑的減小呈先上升后下降的趨勢。劉峰等[20]對國內外的浸出方法標準體系及應用目標進行了系統的總結，著重介紹了硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)和醋酸緩沖溶液法(HJ/T300-2007)該2種方法，但其僅總結現階段浸出方法，缺少對不同環境改變而引起的浸出特性變化進行研究。Tian等[21]采用TCLP方法研究了城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性，發現氯化物會促進粉煤灰的重金屬浸出，并指出可溶性鹽對粉煤灰的重金屬浸出特性有一定貢獻。段華波等[22]綜述了美國、日本以及中國的浸出特性鑒別標準，并指出中國的浸出特性標準缺乏完整的理論基礎且浸出項目不全等問題。

以下將污泥焚燒飛灰通過氣流分級機進行粒徑分級，得到<1 μm、1 μm～2.5 μm、2.5 μm～10 μm、10 μm～50 μm、>50 μm 此5個粒徑段的焚燒飛灰，結合重金屬浸出毒性評價研究[23]，對不同粒徑焚燒飛灰樣品進行高溫煅燒(900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃)處理。采用硫酸硝酸法、TCLP、歐盟EN12457-3此3種不同浸出方法[24]對污泥焚燒飛灰高溫煅燒前后重金屬的浸出特性進行對比研究，并分析粒徑和煅燒溫度對其影響。上述對重金屬浸出特性及污染控制的研究有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

所用樣品均取自浙江省麗水市某污泥焚燒電廠的布袋除塵器(爐型為循環流化床)。飛灰顆粒分級裝置為FNF-101型立式渦輪氣流分級機[25]，優點在于利用空氣將飛灰打散，不破壞顆粒物的原有特性。實驗開始前將不同粒徑飛灰及高溫煅燒后的飛灰樣品于105 ℃烘干24 h，裝袋備用。

1.2 實驗方法

1.2.1重金屬浸出方法

試驗所采用的浸出方法具體操作條件見表1。

表1 3種不同浸出方法的實驗參數

1.2.2飛灰重金屬消解及總量測定方法

分別稱取0.100 0 g飛灰樣品于微波消解罐中，依次加入5 mL HNO3、2 mL HF及5 mL HClO4，并將其放入多通量微波消解/萃取系統中(MDS-6G型)，分別在150 ℃下消解10 min、200 ℃下消解10 min、230 ℃下消解10 min后取出，冷卻30 min至室溫，然后將微波消解罐放入微機控溫加熱板(ECH-II)中進行趕酸。所得溶液經2% 的HNO3稀釋后再用0.45 μm微孔濾膜抽濾，用2%的HNO3定容至50 mL，隨后轉入標有相應編號的聚乙烯瓶中，并存放于4 ℃冰箱內待測。

1.3 實驗裝置

主要實驗設備及分析儀器見表2。

表2 主要實驗設備及分析儀器

2 結果與分析

2.1 污泥焚燒飛灰物化特性

(1)不同粒徑飛灰的主成分分析。其主成分分析見表3，主要成分均以氧化物的形式表示。

表3 不同粒徑飛灰的主要成分 %

由表3可知，不同粒徑顆粒物主要由Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2等成分組成，Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2的含量超過了總含量的80%；其中Fe2O3含量最多，且隨著粒徑的增加而減少；Al2O3、CaO含量變化趨勢與Fe2O3相同，分別從18.454%、18.268%減少至15.498%、16.209%。

(2)不同粒徑飛灰生長機制分析。不同粒徑飛灰的微觀形貌(SEM)如圖1所示，飛灰粒徑<1 μm、1 μm～2.5 μm、2.5 μm～10 μm、10 μm～50 μm、>50 μm此5個粒徑段分別對應編號1、2、3、4、5，其放大倍數均為2萬倍，而放大60萬倍的<1 μm飛灰電鏡形貌如編號6所示。從圖1中可看出，粒徑小的顆粒物由更小的超細顆粒物聚合、團聚形成，而粒徑大的顆粒物表面較為粗糙，其表面易吸附小顆粒。

圖1 不同粒徑飛灰SEM形貌圖

2.2 煅燒溫度對飛灰煅燒灰渣重金屬含量影響

Cr、Cu、Pb、Zn此4種典型重金屬元素在原樣飛灰、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃焚燒后的飛灰中重金屬總量如圖2所示。Cr原樣飛灰中含量最低，在經過高溫處理后其飛灰中重金屬實現富集，含量均增加；其中經900 ℃高溫處理的飛灰中重金屬含量最高，隨著溫度的升高其重金屬含量逐漸降低。Pb在900 ℃、1 000 ℃下重金屬含量達到富集，均大于其在原樣飛灰中含量，但在1 100 ℃下含量最低。重金屬Cu在900 ℃下富集，隨著煅燒溫度的升高，其含量逐漸下降。究其原因可知，在飛灰高溫煅燒過程中S、K等易揮發物質揮發至空氣中，導致重金屬相對含量增加；隨著溫度的進一步升高，Cr、Cu、Pb重金屬化合物也開始揮發，進而在煅燒殘渣中含量下降。重金屬Zn在經過高溫煅燒后含量增加，隨著煅燒溫度的升高其重金屬含量呈現上升趨勢，在1 100 ℃下含量達到峰值，此為重金屬Zn相對較難揮發之原因所在。

2.3 不同浸出方法飛灰煅燒灰渣重金屬浸出比較

Cu、Zn、Cr此3種重金屬在TCLP法中浸出量分別如圖3～圖5所示。由于Pb在高溫煅燒后浸出量低于ICP的最低檢出限，故未在圖中畫出。其中重金屬Cu和Zn在原灰中的浸出量相較于高溫煅燒后浸出量較高，原灰中Cu和Zn的浸出量隨著粒徑的增加而逐漸減小，而污泥焚燒飛灰在經過高溫煅燒后，Cu和Zn的浸出均隨著粒徑的增加而增加，可能由于高溫煅燒后Cu和Zn均轉化為難浸出的物質。

Cr在經過900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃高溫煅燒后在3種浸出方法中的浸出量分別如圖5～圖7所示。由圖中可知:Cr元素在原灰中的浸出量較低，粒徑范圍10 μm～50 μm、>50 μm飛灰的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于ICP的最低檢測線，但經過高溫煅燒后，在3種浸出方法中的浸出量均增加，在1 000 ℃、1 100 ℃溫度下,Cr的浸出量隨著粒徑增加而降低，與原樣飛灰中Cr的浸出量趨勢一樣，但在900 ℃時，Cr隨著粒徑的增加，其浸出量卻呈現增加的趨勢，與原樣飛灰中Cr的浸出趨勢相反，其原因為Cr在經過高溫煅燒后轉化為易浸出的化合物；在900 ℃高溫時，易浸出Cr化合物在較大粒徑的飛灰中分解不完全，而較小粒徑的飛灰分解較為完全，在1 000 ℃、1 100 ℃高溫時，Cr化合物分解完全，在3種浸出方法中浸出量均增加。不同浸出方法所選用浸提劑不同，由于污泥呈堿性，故用TCLP法時所選用的浸提劑的pH值為2.88，酸性較強，利于重金屬的浸出，而硫酸硝酸法和EN12457-3此2種浸出方法浸提劑酸性弱，在經過高溫煅燒后，重金屬Cu，Zn，Pb在硫酸硝酸法和歐盟EN12457-3此2種浸出方法中的浸出量均低于ICP的最低檢出限。

圖7 Cr浸出量(EN12457-3)

2.4 煅燒對飛灰煅燒灰渣浸出特性的影響分析

污泥焚燒飛灰中重金屬的浸出率η計算公式[26]為:

η=M/M0×100%

(1)

式中，M0為污泥焚燒飛灰中重金屬的質量分數，mg/g；M為污泥焚燒飛灰中浸出的重金屬質量分數，mg/g。

污泥焚燒飛灰重金屬的質量分數計算公式為:

(2)

式(2)中，C0為污泥焚燒飛灰全消解的質量濃度，mg/L；V0為污泥焚燒飛灰全消解的定容體積，mL，此實驗定為50 mL；m0為污泥焚燒飛灰全消解稱取的質量g，此實驗定為0.1 g。

污泥焚燒飛灰浸出重金屬量計算公式為:

M=CV/m

(3)

式中，C為浸出實驗重金屬的浸出質量濃度，mg/L;V為污泥焚燒飛灰浸出實驗浸提劑的加入量，mL；m為污泥焚燒飛灰浸出實驗稱取的質量，g。

重金屬Cr在高溫煅燒前后3種不同的浸出方法浸出率的比較如圖8～圖10所示。圖中Cr在原灰的浸出率均低于0.5%，在經過900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃高溫煅燒后其浸出率均提高。在3種浸出方法中，粒徑<10 μm的飛灰浸出率隨著煅燒溫度的升高而逐漸升高，粒徑>10 μm的飛灰浸出率隨著煅燒溫度的升高而逐漸降低，但其仍比原樣飛灰浸出率高。

在歐盟EN12457-3中，高溫煅燒前飛灰中重金屬Cr隨著粒徑的增加其浸出率逐漸減小，最大值為0.079%，最小值為0.006%；高溫煅燒后其浸出率可高達3.439%，最低為0.857%，約為原灰中浸出率的10倍。在TCLP中，高溫煅燒前重金屬Cr的浸出率最高為0.922%，粒徑>10 μm的飛灰浸出量低于ICP的最低檢出限，故浸出率為0；在高溫煅燒后，其Cr浸出率最高可達6.666%，最低為0.721%，約為原樣飛灰中浸出率的10倍。在硫酸硝酸法中，高溫煅燒前不同粒徑段的飛灰的重金屬Cr浸出率最高為0.387%，最低為0.190%；高溫煅燒后飛灰中Cr的浸出率最高僅為1.947%，最低為0.267%，相較于同一粒徑段的浸出率有所增加。戴興征等[27]在研究鋅氧粉中的銻元素浸出的影響時發現，高溫煅燒溫度不同，銻元素的浸出率也不同，當熱處理溫度為400 ℃時浸出率僅為2.11%，而隨著熱處理溫度的升高其浸出率不斷提高，當溫度達800 ℃以上時浸出率可達21.3%。

圖8 重金屬Cr浸出率(EN12457-3)

圖9 重金屬Cr浸出率(TCLP)

圖10 重金屬Cr浸出率(硫酸硝酸法)

不同的毒性鑒別方法得到的評價結果具有顯著差別[28]，從而說明了單一毒性浸出標準并不能準確地評價飛灰的危害性。處置環境的不同其浸出特性可能表現出明顯的差異性，為了對焚燒飛灰進行綜合的風險評價，須建立適用于污泥焚燒飛灰的綜合評價體系。

3 結 論

(1)污泥焚燒飛灰中Cr、Cu、Pb、Zn該4種重金屬元素在高溫煅燒殘渣中均得到一定程度的富集，富集程度與飛灰粒徑、焚燒溫度均有關，其中Cr、Cu、Pb在900 ℃富集程度最高，而重金屬Zn在1 100 ℃富集程度最高，含量最多。

(2)重金屬Cu和Zn在原灰中的浸出量相較于高溫煅燒殘渣中較高，而重金屬Cr在3種溫度、3種浸出方法的檢測中均表現為高溫煅燒后浸出量增加。重金屬Cu、Pb、Zn在硫酸硝酸法和歐盟EN12457-3此2種浸出方法下的浸出量均低于ICP的最低檢出限。

(3)高溫煅燒殘渣中重金屬Cr的浸出率均高于原樣飛灰，在歐盟EN12457-3和TCLP此2種浸出方法中，浸出率比原樣飛灰中Cr的浸出率高達10倍左右，而在硫酸硝酸法中，浸出率相較于同一粒徑段的浸出率也有所增加。