原子熒光光譜法測定煤中汞的分析方法研究

富 坤

(1.國家煤炭質量監督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

汞是煤中有害元素之一，在燃燒過程中被排放至環境中易造成污染[1]。2015年我國正式實施《商品煤質量管理暫行辦法》，明確對煤中汞含量作出了限制。

煤中汞的測定已是煤炭貿易過程中1項必要的強制檢驗項目。世界各地煤中汞含量相差較大，我國煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[2]。

國家標準[3]采用五氧化二釩做為催化劑，用硫酸-硝酸加熱分解樣品，國際標準[4]和美國標準[5]均采用氧彈燃燒法分解樣品，然后使用冷原子吸收分光光度法測定煤中汞含量。氧彈燃燒分解法具有簡便、快速、能有效防止汞揮發損失等優點，且氧彈燃燒設備在煤炭檢測實驗室普及率高，而原子熒光光譜法是近年來發展迅速的1種分析速度快、靈敏度高的新方法[6]。以下研究采用氧彈燃燒分解法處理樣品、硼氫化鈉-氫氧化鈉作為還原劑、使用原子熒光光譜儀測定煤中汞含量。

1 試 驗

1.1 儀器與工作條件

AFS-933型原子熒光光譜儀，光電倍增管負高壓270 V，空心陰極燈電流30 mA,載氣流量400 mL/min,屏蔽氣流量800 mL/min，原子化器高度8 mm，讀數時間7 s，延遲時間1.5 s。

1.2 標準曲線繪制

用市售有證汞標準物質溶液逐級稀釋至1.0 ng/mL，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液(50 g/L)，搖勻后滴加鹽酸羥胺溶液(15 g/L)至高錳酸鉀顏色恰好褪去，再加入3 mL濃硝酸后用去離子水稀釋至刻度線，搖勻。以1.0 ng/mL的汞標準溶液作為標準工作曲線的最高質量濃度，儀器自動將最高質量濃度的標準系列溶液稀釋成工作曲線所需的質量濃度(0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL、1.0 ng/mL)，并自動繪制工作曲線。

1.3 樣品處理

準確稱取煤樣(1.00±0.01)g，氧彈內加入10 mL 10%的硝酸，裝好點火絲和燃燒皿，充氧點火燃燒后冷卻至室溫，緩慢均勻地放氣(不少于2 min)。用去離子水充分沖洗氧彈內各部分及放氣閥、點火電極、燃燒皿內外和燃燒殘渣(若有炭黑存在則此樣作廢并重新處理)，將全部洗液轉移至100 mL容量瓶中，加入0.5 mL高錳酸鉀溶液(50 g/L)后搖勻，5 min 內不褪色再滴加鹽酸羥胺溶液(15 g/L)至恰好褪色。若褪色，需補加適量高錳酸鉀溶液，再滴加鹽酸羥胺溶液。最后加入3 mL濃硝酸用去離子水稀釋至刻度線，搖勻。

1.4 原子熒光測定

將載流硝酸溶液、試樣溶液和硼氫化鈉還原劑分別連接到原子熒光光譜儀的進樣系統，選擇汞空心陰極燈，溶液自動推至反應器中進行測定，根據熒光強度計算樣品中汞的含量。

2 結果與討論

2.1 還原劑NaBH4濃度

NaBH4是1種強還原劑，其在空氣中不穩定，故在配置時需加入0.5%的氫氧化鈉以保持穩定[7]。硼氫化鈉濃度與熒光強度的關系如圖1所示。由圖1可知，硼氫化鈉濃度為0.01%時熒光強度最大。由于NaBH4濃度過低時反應慢、信號弱；NaBH4濃度高時，過多的氫氣易稀釋被測的汞蒸氣而造成熒光信號不穩定，綜合考慮故選擇0.01%硼氫化鈉作為還原劑。

圖1 硼氫化鈉濃度與熒光強度的關系

2.2 載流HNO3濃度

原子熒光法測定汞時，載流通常選擇硝酸溶液或鹽酸溶液[8-11]。由于氧彈燃燒分解煤樣采用硝酸作為吸收液，為減少樣品溶液中酸的種類，此方法選擇硝酸溶液作為載流。熒光強度與硝酸濃度的關系如圖2所示。由圖2可知，1%～7%的范圍內，酸度對其測量影響較小，但濃度太高時反應過于劇烈，干擾大，熒光信號不穩定，綜合考慮后此方法選擇3%(v/v)的硝酸作為發生載流。

圖2 硝酸濃度與熒光強度的關系

2.3 共存離子干擾

以汞標準溶液作為基質，加入不同量的干擾離子進行熒光強度的測定。結果表明，250倍Si、1000倍的Al、2500倍的Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na對測定無影響。

2.4 準確度

分別用冷原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法測定10個煤炭樣品的汞含量，試驗樣品煤質分析結果見表1，測定結果見表2。

表1 樣品煤質分析結果

由表2可知,2種方法測定結果的極差均在國標規定的重復性0.060 μg/g的范圍內。顯著性檢驗統計量t=0.173，臨界值t0.05，9=2.262，則t

表2 原子熒光法與冷原子吸收法測定結果

2.5 精密度

采用原子熒光法對3個煤炭樣品進行連續10次測定，計算其平均值、標準偏差以及相對標準偏差，其相對標準偏差在3.43%～5.21%，結果見表3。

表3 原子熒光法測汞精密度試驗結果

2.6 回收率

在樣品溶液中加入不同量的汞標準溶液，進行加標回收試驗并計算回收率。試驗表明，汞可定量回收，回收率在98.80%～103.10%，煤中主要無機元素不干擾測定。試驗結果見表4。

2.7 方法檢出限

在儀器工作條件下，對汞標準溶液進行測定，以質量濃度(ng/mL)為橫坐標、熒光強度If為縱坐標繪制標準曲線，線性回歸方程為：If=1 908.492 8C-18.618 7，相關系數為0.999 7。對空白測定11次熒光強度，以空白測定3倍標準偏差所對應的濃度計算檢出限[12]，結果見表5。儀器條件下檢出限為0.008 ng/mL。

表4 汞回收試驗

表5 空白測定結果

2.8 注意事項

樣品處理采取氧彈燃燒分解法，須對樣品燃燒情況進行檢查。對于易噴濺或不易燃燒完全的樣品可采取包擦鏡紙或添加苯甲酸的方法進行樣品前處理，空白試驗條件也應相同，以保證試驗結果的準確。

鑒于汞元素比較容易發生污染的情況，因此應關注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足試驗要求。汞極易被玻璃器皿吸附，試驗所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡[13]。

3 結 論

采用原子熒光光譜法對煤中汞含量測定進行試驗研究，著重分析影響測定的各種因素。研究煤中主要無機元素對汞含量測定的干擾情況，同時探究使用此方法進行煤中汞含量測定的準確度、精密度、加標回收率以及檢出限等，主要歸納如下:

(1)通過試驗研究確定了原子熒光光譜法測定煤中汞的測定方法，即樣品經氧彈燃燒法處理后加入高錳酸鉀溶液保持不褪色，再滴加鹽酸羥胺溶液至溶液恰好褪色后，用0.01%NaBH4作為還原劑、3%HNO3作為載液測定煤中汞含量。

(2)在選定的試驗條件下，將原子熒光光譜法與冷原子吸收分光光度法進行方法比對，汞測定結果均在國家標準規定的重復性范圍內，且無顯著性差異。

(3)試驗結果表明原子熒光光譜法測汞的精密度良好，加標回收率在98.80%～103.10%，檢出限為0.008 ng/mL。

(4)采用氧彈燃燒分解-原子熒光光譜法測定煤中汞含量，此法測定的結果準確，具有自動化程度高、操作快速方便、靈敏度高等特點。