一步水熱法合成綠色熒光碳量子點及其表征

安宏樂，于婷婷

（天津渤海職業技術學院生物與環境工程系，天津300402）

2004 年，Xu 等[1]首次發現一種熒光碳納米材料—碳量子點（CQDs），其粒徑在10 nm 以下，屬于納米材料。這種材料中碳原子以sp2和sp3兩種雜化類型存在，它的顆粒呈準球形。碳量子點與普通的碳性質上存在很大的差異，它具有良好的水溶性和化學惰性，光穩定性好，反應條件溫和，同時可以發出明亮的熒光等，這些優良的特性使其引起了人們廣泛的關注與研究，短短幾年，在合成、性質表征及應用方面取得了巨大的進步。

制備碳量子點的原料成本低并且容易獲得，它可以使用天然物質為碳源進行制備，比如牛奶、蛋清、冬瓜、香蕉汁等，它的合成方法有很多，大致分為兩種：自下而上法和自上而下法，自下而上法是通過體積比較小碳顆粒鈍化、斷裂、修飾過程合成碳量子點，自上而下法則是通過從大碳骨架上剝落碳納米顆粒合成碳量子點。常見的自下而上法有：化學燒蝕法[2]、水熱處理法[3]、微波合成法[4]、載體輔助制備法[5]、機械研磨法[6]等；自上而下法有：電化學氧化法[7]、電弧放電法[8]、激光燒蝕法[9]等，其中通過水熱處理法合成的碳點具有高熒光量子產率和優良的光穩定性，因此本文采用一步水熱法合成綠色熒光碳量子點。

由于碳量子點合成方法簡便、耗能少，而且具有很多優點，因此碳量子點在生物成像、生物傳感與分析檢測、光催化、電催化及燃料電池等方面應用非常廣泛。Yang 等[10]制備出的熒光碳量子點是表面被低聚PEG 分子鈍化的小碳納米顆粒，參考市售的CdSe/ZnS 量子點，評估了熒光碳量子點的細胞毒性、體內毒性和光學成像性能，結果表明熒光碳量子點具有生物相容性，作為熒光成像劑有相當的競爭力，并對碳量子點應用于體內和體外進行了探究。Ming 等[11]采用溫和的電化學一步合成法成功制備了高純度的碳量子點，制備過程除了蒸餾水未使用任何化學試劑，利用此方法合成的碳量子點產率高，成本低，而且對環境污染小，他們所制備的碳量子點主要是多層氧化石墨烯，具有發光和上轉換光致發光性質，同時，碳量子點具有過氧化物酶模擬功能和對可見光敏感的光催化活性，可用于甲基橙溶液的降解，并且通過水熱法可以將碳量子點和TiO2組合制備出一種新型光催化劑，實驗表明該催化劑表現出優異的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：二次蒸餾水，NaH2PO4，Na2HPO4，AlCl3，CuCl2，FeCl3，MnCl2，ZnCl2，NaCl，MgCl2。

主要儀器：TU-1901 紫外-可見分光光度計、日立F-4500（日本東京）、愛丁堡FLS920 熒光光譜儀、ZF7 型三用紫外分析儀、透射電鏡（JEOL JEM-2100）。

樣品準備：制備的CQDs 滴涂到銅網上，并在室溫下干燥以備實驗測試使用。紅外光譜(FT-IR)用Bruker 傅里葉變換紅外光譜儀測定，其分辨率為4 cm-1。制樣是采用KBr 混合壓片法。

1.2 碳量子點的制備

花生作為前驅體通過一步水熱法合成了綠色熒光碳量子點如圖1 所示。因為花生含有豐富的蛋白質和脂肪，同時富含微量營養素，如植物固醇、白藜蘆醇、異黃酮等物質，這也為大量合成氮摻雜碳量子點提供了低價、豐富的資源來源。

圖1 碳量子點制備示意圖

2 結果與討論

2.1 TEM分析

透射電鏡（TEM）作為表征形貌和粒徑分布的最佳手段，所以為了進一步確定合成的樣品特點，對合成的液體樣品直接用TEM 進行表征，觀察并記錄圖像。合成的碳量子點的電鏡圖如圖2 所示。通過圖像可以發現合成的碳量子點是高度分散的，并且形狀呈現的是準圓形的。通過測量粒徑的大小發現其粒徑相對較小，大部分落在1.3～5.6 nm之間。

圖2 碳量子點的TEM 表征示意圖

2.2 FTIR表征表面結構

為了表征合成碳量子點的表面官能團，進行的傅里葉紅外光譜檢測，表征圖譜如圖3 所示。在3375 cm-1處可能是O——H 和N——H 的伸縮振動峰，在2967 cm-1和2930 cm-1處的吸收峰是由于C——H 伸縮振動，在1634 cm-1處的吸收峰是由C=O 伸縮振動引起的，在1573 cm-1處可能是C=C 的伸縮振動，在1136 cm-1處可能是C——O——C 的伸縮振動。另外，在1410 cm-1處出現吸收峰可能是由于C——N 的伸縮振動。通過FTIR 表明合成的碳量子點表面含有羧基和氨基，也說明很好地將N 摻雜到了CQDs 中。

圖3 碳量子點的紅外譜圖

2.3 光學性質分析

碳量子點的最大的特性就是其優良的光學特性，研究了新制備的CQDs 在不同激發波長下的發射，發現其熒光強度隨波長的變化呈現先增加后降低的現象，并且峰位置發生了紅移，如圖4 所示，這也表明該碳量子點具有激發波長的依賴性。并且在470 nm 激發光的激發下，CQDs 的熒光強度最大值出現在波長為520 nm。在470 nm 的激發光下照射樣品發現其發出明亮的綠色熒光。

2.3.1 溫度和pH對熒光特性的影響

圖4 激發依賴的發射譜圖。 插圖：相應的歸一化譜圖

測定了碳量子點在不同條件下光學穩定性，如圖5（a）和（b）。圖5（a）表示的是不同水熱溫度下制備的碳量子點的熒光光譜圖，通過測定發現不同溫度下熒光的光譜的形狀和最佳出峰的位置幾乎沒有變化，但是熒光最佳峰位置處的熒光強度最大值出現在溫度為200℃，故實驗中選取200℃制備的樣品用于后續的表征及其檢驗。同時也測定了不同pH對熒光強度的影響如圖5（b），分別測定了pH 值從3.0 到12.0 樣品的熒光強度值，發現在誤差允許范圍內，熒光強度受pH 值影響可以忽略。據此說明制備的碳量子點有相對穩定的光學特性，有其實際應用價值。

圖5(a) 不同制備溫度對熒光強度影響

圖5(b) pH對熒光強度的影響

2.3.2 不同金屬離子對熒光強度的影響

為了進一步驗證合成碳量子點的熒光特性，測定了不同金屬陽離子對熒光強度的影響。在測定樣品加入金屬離子對其熒光強度的影響時，先向其中加入pH 為5 的緩沖液，用于調節pH，然后向其中分別加入Al3+、Ag+、Ba2+、Bi2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Ni2+、Zn2+和Mg2+，由圖6 可知，相對于未加金屬陽離子熒光強度變化不明顯。這也表明該樣品在不同的金屬離子存在的化學環境中都能穩定表現其熒光特性。

圖6 470 nm 激發，在pH 5.0 的CQDs/PBS 混合液中CQDs 對金屬離子的選擇性

3 結論

本文研究了一種通過一步水熱法對花生進行處理合成綠色熒光碳量子點的方法，該方法簡單、綠色環保。通過原材料的選擇直接引入N 元素，這也為N 摻雜碳量子點的合成提供了一種更經濟便利的手段。合成的碳量子點具有光學性質穩定，水溶性好等優點。在470 nm 的激發燈照射下發現發射明亮的綠色熒光，綠色熒光相對藍色熒光波長更長，為實現在生物和細胞中的應用提供了可能。