嗜酸氧化亞鐵硫桿菌脫除廢手機PCB表面元器件的方法研究

周 楠,白建峰*,顧衛華,王健偉,毛少華,宋小龍,苑文儀,張承龍,王景偉

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌脫除廢手機PCB表面元器件的方法研究

周 楠1,2,白建峰1,2*,顧衛華1,2,王健偉1,2,毛少華1,2,宋小龍1,2,苑文儀1,2,張承龍1,2,王景偉1,2

(1.上海第二工業大學電子廢棄物研究中心,上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協同創新中心,上海 201209)

通過微生物法實現廢手機PCB基板與其表面元器件分離,并探究最佳的工藝條件.采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(,以下簡稱 A.f 菌)脫除廢手機PCB表面元器件,研究結果表明,經接種處理,浸出3d后,PCB表面元器件有少量脫除;浸出5d后,PCB表面元器件大部分可被脫除,仍有個體較大的元器件未被脫除;浸出7d后,PCB表面元器件被完全脫除;未接種對照組中PCB表面元器件未發生脫除.通過ICP-OES測得A.f菌作用7d的浸出液中含有大量的金屬離子,而這些金屬離子是構成元器件與PCB銜接處焊腳的主要組成成分,其中Ni、Zn、Al通過A.f菌作用后以離子形態進入浸出液中,焊腳中的單質Sn通過A.f菌作用后轉化為離子態進入浸出液中,在浸出液中又迅速形成含錫沉淀物,在浸出第1d浸出液中Sn離子含量急速下降.通過設置不同浸出條件的單因素實驗,結果表明:當培養基初始pH值為1.0,固液比為3:50,接種量為15%,溫度為30℃,轉速為125r/min時,A.f菌脫除手機PCB表面元器件效果最佳.浸出7d后,PCB表面元器件可被完全脫除.

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌；廢手機線路板；元器件；脫除

廢棄印刷線路板(Printed circuit board,以下簡稱PCB)表面元器件的拆解和再利用一直是電子廢物中再生利用的難點.廢PCB表面上的IC芯片、電阻、電容等電子元器件含有金銀等多種稀貴金屬,因此具有極高的再生利用價值.廢PCB與其表面元器件分離技術成為了元器件再生利用過程中的關鍵步驟.PCB表面元器件拆解技術面臨的主要問題是如何利用經濟高效、綠色環保的方法實現廢PCB與其表面元器件脫離.

目前在電子廢物行業中實現PCB基板與其表面元器件分離的主要技術手段為:手工拆除法、機械法[1]、物理加熱法[2]、化學濕法[3].手工拆解法[4]集中在以小作坊為重要拆解場地,通過電烙鐵、熱風槍、手動吸錫器等手段,達到拆解的目的,其效率低下,且違背安全生產的基本原則,不適用大規模工業應用.機械法[5]是通過全自動或半自動拆解裝置,從而實現大規模拆解的技術手段.但機械法使用的拆解設備昂貴、維修費用高,且對處理的PCB種類要求單一,因此并未廣泛的利用.物理加熱法常用的方法有:空氣加熱、紅外加熱、熱解等[6-8].物理加熱法通過外部的加熱使PCB基板與元器件連接處的焊腳溶解,從而達到脫除的效果.物理加熱法對設備要求高,且存在較大的操作風險,難以實現大規模應用.通過化學手段實現焊腳溶解的方法,通常對環境的二次污染嚴重,不適用于大規模應用.無論是機械法、物理加熱法、化學濕法在脫除PCB表面元器件的過程中均會產生大量的有毒有害氣體,對人類身體造成極大的危害.而微生物法因為其綠色環保,經濟簡潔的特點成為今年來處理電子廢棄物的主要研究方向,其中以嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(,簡稱A.f菌)為常用微生物[9].目前嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在處理電子廢棄物方面取得顯著成效[10-14].而生物法還未在本領域有廣泛的研究.

因此本實驗通過嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的馴化及培養,采用微生物方法實現廢棄手機PCB基板與其表面元器件分離的技術,為以后的生物法脫除PCB表面元器件提供一定的技術基礎.

1 材料與方法

1.1 供試手機PCB

將含有元器件的手機PCB剪裁約為2′2cm的碎片作為本實驗的實驗材料.

1.2 供試菌種

本實驗所用菌種為實驗室長期培養使用的A.f 菌.經廢PCB粉末馴化五代后所得.實驗所用培養基為9K 培養基,培養基組分為:(NH4)2SO4:3g/L, K2HPO4:0.5g/L,MgSO4·7H2O:0.5g/L,KCl:0.5g/L,Ca (NO3)2:0.01g/L,FeSO4·7H2O:40g.

1.3 實驗設計

將預處理后含元器件的手機PCB置于150mL錐形瓶中,添加定量的培養基.用20%的硫酸調節培養基初始pH值.實驗設置不同培養基初始pH值、不同接種量及不同固液比3個單因素實驗,其中不同培養基初始pH值條件分別設置1.0、1.5、2.0、2.5、3;不同接種量分別設置5%、10%、15%、20%;不同固液比分別設置1:50、2:50、3:50、4:50;設置CK無菌為未接種對照組.每個處理設置3個重復.將錐形瓶置于恒溫30℃、125r/min搖床中,連續培養7d,通過對培養過程中浸出液pH值、ORP及金屬含量變化進行分析,選取最佳浸出工藝參數.

1.4 測定方法

分別在第1、3、5、7d,采用pH/ORP電極(奧豪斯STARTER3100)測定浸出液中的pH和ORP,通過電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-OES)測定浸出液中的金屬離子含量,分析其浸出變化情況.

1.5 數據處理

采用Origin8.0軟件處理實驗數據.分析浸出液在培養過程中pH、ORP及其金屬含量的變化情況.

2 結果與討論

2.1 不同培養基初始pH值條件下A.f菌脫除手機PCB表面元器件

2.1.1 浸出液中pH和ORP變化過程 圖1表明,當培養基初始pH值為1.0、1.5時,培養0~9d,浸出液pH值為上升階段,培養9~13d,浸出液pH值變化趨于穩定.培養基初始pH值為2.0、2.5時,浸出液pH值在0~5d為上升期,在5~13d浸出液pH值變化趨于穩定.培養基初始pH值為3.0時,培養0~13d,浸出液pH值變化均隨時間的增加而緩慢增加.浸出前期,接種處理組由于菌種的間接作用消耗浸出液中的H+,將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+[15],使接種處理浸出液pH值在培養前期呈現上升趨勢,菌種間接作用的第二階段,浸出液中H+含量增加[15],且兩個階段同時進行,因此培養后期浸出液pH值呈穩定趨勢.培養基不同初始pH值對A.f菌活性有不同影響,培養基初始pH值為2.0時,為A.f菌最佳生長條件,當培養基初始pH值過高或過低時會抑制細菌的生長繁殖[16],導致各接種處理組浸出液pH值整體變化趨勢相同,但在不同時間段各接種處理組浸出液pH值變化不同.未接種處理對照組浸出過程中pH值變化相比接種處理組,因為其浸出液中沒有菌種的作用效果,僅存在一定程度化學反應,因此未接種處理對照組浸出液pH值變化幅度較小.

圖1 脫元器件浸出液培養過程中pH隨時間變化情況

由圖2可見接種處理組浸出液ORP在浸出過程中呈現出先增加而后穩定的趨勢,在培養0~1d為上升期,在1~13d為穩定期.在浸出第13d,初始pH值為1.0時,ORP值達到最大值為417.5mV.培養基初始Ph值為1.0時,雖不是菌種的最佳生存條件[16],但此條件下浸出液的氧化還原能力最強,更有利于菌種作用脫除PCB表面元器件.

圖2 浸出液培養過程中ORP隨時間變化情況

2.1.2 浸出液中金屬含量變化 如圖3、4所示,經接種處理的浸出液中金屬含量明顯高于未接種處理對照組中浸出液的金屬含量.接種處理浸出液中金屬含量均隨時間呈現出先增加而后趨于穩定的趨勢,其中Ni、Zn、Al離子含量在0~7d呈現上升階段,在7~13d處于穩定階段;Sn離子含量在0~1d處于上升階段,在1~5d處于下降階段,在5~13d為穩定階段,而未接種處理對照組浸出液中金屬含量隨時間無明顯變化.表明A.f菌對脫除手機PCB表面元器件有顯著作用.接種處理的浸出液由于A.f菌的存在,A.f菌通過間接作用,將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+,Fe3+進一步作用于PCB基板與元器件之間的焊腳,將焊腳中的金屬單質氧化為對應的離子態,使其溶解從而達到脫除效果,而Sn單質被A.f菌氧化為離子態進入浸出液中又迅速形成沉淀,因此浸出液中Sn的含量在第1d后逐漸下降.通過不同培養基初始pH值條件下各接種處理組之間的對比分析,當初始pH值為1.0時,溶液中各金屬均達到最大值,且脫除效果最佳.

圖4 初始pH1.0條件下接種處理(左)與其對照組(右)結果對比圖

①為脫除的元器件;②脫除元器件后的PCB基板;③未接種對照組的脫除效果,圖8,圖12,同

2.2 不同固液比下A.f菌脫除PCB表面元器件

2.2.1 浸出液中pH和ORP變化情況 由圖5可知,接種處理的浸出液pH值均隨時間的增加而緩慢增加,未接種處理對照組的浸出液pH值隨時間變化呈現出逐漸上升的趨勢,但變化趨勢相對較小.在浸出0~7d,接種處理的浸出液由于A.f菌的存在,A.f菌通過間接作用,消耗浸出液中的H+,將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+,從而使浸出液pH值呈現上升趨勢.由于培養基初始pH值為1.0,并非A.f菌最佳生存環境[16],浸出液中菌種活性受到一定程度的抑制,接種處理組浸出液pH值變化呈增加趨勢但不明顯.

由圖6可見,接種處理的浸出液ORP與未接種處理的對照組浸出液ORP均呈現出先下降而后上升的趨勢.在浸出第1d時,接種處理浸出液中H+消耗,導致接種處理浸出液pH值上升,氧化還原能力降低,在第1d后,接種處理浸出液中Fe3+含量逐漸增加,接種處理浸出液氧化還原能力增強,ORP值緩慢增大.未接種處理對照組可能是因為在實驗過程中浸出液受到菌種污染,使得其ORP變化趨勢與接種處理呈現相同趨勢.

圖5 不同固液比條件下pH隨時間變化情況

圖6 不同固液比條件下浸出液ORP隨時間變化規律

接種處理浸出液的ORP值明顯大于未接種處理對照組.其中當固液比條件為1:50時,浸出液ORP值達到最大.說明當固液比條件為1:50時,浸出液的氧化還原能力最強,最有利于菌種作用.

2.2.2 浸出液中金屬含量變化 由圖7可見,接種處理浸出液中Ni、Zn、Al隨時間的變化而逐漸增加,在浸出0~7d,浸出液中各金屬含量隨時間呈現出上升變化,在第7d達到最大值.而接種處理浸出液中Sn含量在第1d達到最大值,而后呈現下降趨勢.接種處理的浸出液中Af菌將Fe2+氧化為Fe3+,Fe3+由于其較強的氧化性,可以將焊腳中的單質金屬氧化為離子態,而Sn離子在浸出液中又迅速形成氫氧化錫沉淀,因此Sn的變化趨勢為0~1d為上升,第1d之后為下降趨勢.

圖8 固液比為3:50條件下接種處理(左)與對照組(右)浸出結果

由圖7、圖8可見,當固液比為3:50時,接種處理浸出液中各金屬含量均達到最大值.固液比越大,浸出液中的有毒有害物質越多,但因本實驗PCB并非粉末態,其對菌種的有害作用相對較小.當固液比在3:50時,浸出液中的有毒有害物質對菌種的影響仍在菌種可承受范圍內;當固液比大于3:50時,浸出液中的有毒有害物質會影響菌種的浸出效率,使浸出率下降.因PCB基板與元器件的焊腳較小,導致菌的作用范圍小,當固液比過小時,雖有很好的脫除效果,但并不利于工業實際應用.因此,固液比應選取既能達到最佳脫除效果且具有一定實際應用意義的條件.因此選取固液比為3:50,為最佳固液比條件.

2.3 不同接種量下A.f菌脫除PCB表面元器件

圖9 不同接種量條件下浸出液pH隨時間變化情況

2.3.1 浸出液pH和ORP變化情況 由圖9可知,接種量為10%、15%、20%浸出液pH值隨時間呈現出緩慢增加的趨勢,接種量為5%組浸出液pH值與未接種對照組浸出液pH值隨時間變化并無明顯變化趨勢.接種量為10%、15%、20%浸出液中A.f菌通過間接作用,消耗浸出液中的H+,將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+,從而使浸出液pH值呈現上升趨勢.接種量為5%時,因接種量過少,菌種作用并不明顯,使得浸出液pH值變化并不明顯.

由圖10可知,接種處理的浸出液ORP隨時間的變化呈現出先下降后上升的趨勢,在0~1d為下降階段,在1~7d為上升階段.未接種處理對照組ORP變化呈現出先下降而后趨于穩定,在0~1d為下降階段,在1~7d為穩定階段.接種處理浸出液在培養初期,由于菌種作用H+濃度降低[7],浸出液氧化還原能力降低;培養后期,接種處理浸出液中Fe3+含量增加,浸出液氧化還原能力增強,ORP值逐漸增加.未接種處理對照組因浸出液中沒有菌種作用,僅存在一定程度的化學反應,隨著時間的推移,未接種處理浸出液氧化還原能力逐漸減弱并趨于穩定.

圖10 不同接種量條件下浸出液ORP隨時間變化情況

2.3.2 浸出液中金屬離子變化情況 由圖11可知,與未接種處理對照組相比,接種處理組浸出液各金屬含量均明顯高于未接種處理對照組浸出液金屬含量.表明菌種對脫除手機PCB表面元器件有顯著作用.接種處理浸出液在A.f菌的間接作用下,浸出液中的Fe2+被氧化為Fe3+,Fe3+進一步作用于PCB基板與元器件之間的焊腳,將其金屬單質氧化為對應的離子態,使其溶解從而達到脫除的目的.而Sn離子在浸出液中又迅速形成氫氧化錫沉淀,因此Sn的變化趨勢為0~1d上升,第1d之后呈下降趨勢.

各接種處理組之間對比分析表明,當接種量條件為15%時,浸出液中金屬含量達到最大值.因此選取接種量15%,為最佳浸出液接種量條件.浸出第7d時,接種量15%接種處理組廢棄手機PCB表面元器件已完全脫除,未接種處理對照組無發生脫除現象.當培養液中菌種接種量過低時,菌種作用效果不明顯;由于培養基中營養物質含量一定,當培養液中菌種接種量過高時,菌種的活性受到抑制,導致脫除效果不佳.

圖12 接種量為15%條件下接種處理浸出結果(左)與對照組(右)

3 結論

3.1 A.f菌經過3~7d的時間可有效脫除手機PCB表面大小不同的元器件.A.f菌最佳脫除廢PCB表面元器件的條件為:初始pH值為1.0,固液比為3:50,接種量為15%,溫度為30℃,轉速為125r/min.

3.2 在培養初期(0~1d),對廢手機PCB表面元器件脫除作用效果不明顯;培養中期(1~3)d,仍有少部分個體較大的PCB元器件未脫除;培養末期(5~7),廢手機PCB表面元器件可完全脫除.

3.3 A.f菌通過間接作用可將浸出液中Fe2+氧化為Fe3+,Fe3+具有較強的氧化性,可將焊腳中的金屬單質氧化為離子態,使焊腳溶解,從而達到脫除效果.

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Method research ofon removing surface components of waste mobile phone circuit board.

ZHOU Nan1,2, BAI Jian-feng1,2*, GU Wei-hua1,2, WANG Jian-wei1,2, MAO Shao-hua1,2, SONG Xiao-long1,2, YUAN Wen-yi1,2, ZhANG Cheng-long1,2, WANG Jing-wei1,2

(1.Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) Research Centre of Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；2.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling, Shanghai 201209, China)., 2019,39(10)：4221~4227

The printed circuit board (PCB) substrate and surface components of waste mobile phone were separated using biological method in this work. Then the optimum process conditions were explored.(A.f), was used to remove surface components of PCB. Results showed that a small number of PCB surface components were removed after 3days of bioleaching. After 5days of bioleaching, most of the surface components of PCB could be removed, but still some larger individual components were not removed. After 7days of bioleaching, the surface components of PCB were removed completely. Meanwhile, there were no any components removed from the surface of PCB in the non-innoculation treatment. The results of ICP-OES showed that high concentration of metals ions, which were contained in welding foot of the components, was in the lixivium after 7days of bioleaching. Among them, Ni, Zn and Al were bioleaching and entered into the lixivium with the form of ions. But the elemental Sn in the welding foot was oxidized to an ionic state into the lixivium through the action of A.f, then the Sn hydroxide precipitate was formed rapidly in the lixivium. After the first day of bioleaching, the concentration of Sn ion in the lixivium was decreased rapidly. Through single factor experiments by setting different leaching conditions, the results showed that when the initial pH of the medium was 1.0, the ratio of solid to liquid was 3:50, the inoculum(v/v) was 15%, the temperature was 30℃ and the rotating speed was 125r/min, A.f had the best effect on removing PCB surface components from the PCB. After 7days of bioleaching, the surface components of PCB were removed completely.

；waste mobile printed circuit board；components；removal

X705

A

1000-6923(2019)10-4221-07

周 楠(1994-),男,河南鄧州人,上海第二工業大學碩士研究生,從事電子廢棄物資源化處理方向研究.

2019-03-25

國家自然科學基金項目(21307080);上海市協同創新中心項目(ZF1224);上海市高原學科-環境科學與工程(資源循環科學與工程);上海第二工業大學重點學科建設項目(XXKZD1602);上海第二工業大學研究生項目基金(EGD17YJ0004)

* 責任作者, 教授, jfbai@sspu.edu.cn