氧化鐵黃晶種工藝優化

鄭為國 于鵬浩 施險峰 陳永楊 馬利群 馬 杰

1上海理工大學理學院化學系 （上海 200093）

2上海華誼集團技術研究院 （上海 200241）

氧化鐵黃又稱為羥基氧化鐵，通常簡稱為鐵黃，化學分子式為FeOOH，顏色為黃色[1]；其化學性質穩定，具有良好的顏料特性（比如其著色力和遮蓋力均很高），因而被廣泛應用于涂料、橡膠和塑料工業中[2]。我國是生產氧化鐵顏料的大國，產量大約占世界總產量的70%，現有氧化鐵生產廠家90多家。但是存在如下兩個問題：（1）產能相對過剩。氧化鐵顏料行業產能相對過剩和低端競爭是當下行業面臨的主要問題。（2）環保壓力增大。目前國家環保監察力度加大，節能減排和綠色環保是氧化鐵企業發展的關鍵。因此調整產業結構，優化制備工藝，使氧化鐵顏料行業朝科技水平高、經濟效益好、綠色環保污染少的方向發展尤為重要[3]。

鐵黃的制備首先要經過一個晶種生成的過程，晶種的質量與鐵黃成品的質量息息相關。沒有晶種的參與，鐵皮、硫酸亞鐵溶液在空氣條件下反應只可以得到顏色暗淡且稀薄的色漿，而不能形成所需的顏料。這是因為鐵黃是晶體結構，想要得到質量較好的鐵黃顏料，要先形成晶核[4]。本研究以宜興華誼著色科技有限公司生產的鐵黃313晶種制備條件為背景，研究了晶種制備反應的條件，并對樣品進行了粒徑、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等表征，進而對晶種制備條件進行工藝優化。

1 實驗原理

鐵黃晶種的形成主要可以分為兩部分，首先是在滴加堿的時候形成氫氧化亞鐵膠體，然后氫氧化亞鐵膠體再逐漸氧化形成鐵黃晶種。

（1）氫氧化亞鐵膠體的形成

將氫氧化鈉滴加到硫酸亞鐵溶液中立刻有白色的氫氧化亞鐵固體析出，反應方程式見式（1）。

（2）晶核的形成

將形成的氫氧化亞鐵進一步氧化，即可得到晶種，反應方程式見式（2）。

晶核形成是一個比較復雜的過程，在反應過程中，反應液會變稠，因此需補加適量清水。同時，在這個階段顏色也會有所改變，由初始的墨綠色轉變為黃綠色再轉為最后的土黃色。氫氧化亞鐵轉化為三價鐵晶種是一個復雜的過程，因為質量濃度、溶液pH、溫度等條件的變化會導致形成不同晶形的FeOOH，甚至會變成其他晶形[5]，所以必須將反應過程中的各個條件嚴格控制在規定范圍內。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

FeSO4·7H2O、NaOH、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

SU 8010 200 kV掃描電子顯微鏡，日立高新技術集團；AXISUltra DLD X射線衍射儀，日本島津制作所；激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司。

2.2 實驗方法

將一定量的FeSO4·7H2O置于1000 mL三口燒瓶中，加入去離子水，充分攪拌至溶液澄清，快速滴加NaOH溶液然后通入空氣，當反應至溶液充分黏稠時補加適量水，反應液顏色轉為黃色且pH達到3.7時晶種即制備完畢。

3 結果與討論

3.1 晶種制備過程中溶液pH隨時間的變化

晶種制備過程中溶液pH隨時間的變化曲線如圖1所示。由圖1可知：在反應前期，pH隨時間下降很快，這是因為滴加進溶液中的NaOH與Fe2+反應，從而消耗了堿；隨著反應進行到中期，pH幾乎不變，說明Fe(OH)2的溶解速率等于Fe2+的氧化速率，達到了溶解-氧化動態平衡過程，溶液中存在如下溶解平衡式：

當Fe(OH)2接近溶解完全時，（3）式的溶解平衡會被打破，pH會很快降低，此時晶種制備過程也基本結束[6]。

圖1 晶種制備過程中pH隨時間變化曲線

3.2 反應溫度對晶種的影響

晶種液中有大量Fe2+，溫度較高可能會導致一部分亞鐵氧化生成非晶形的沉淀從而影響晶種的質量，并且溫度過高會生成Fe3O4。固定反應液中初始Fe2+質量濃度為 0.38 g/mL，NaOH 與 FeSO4·7H2O的物質的量比為0.38，初始空氣流量為2L/min、轉速為400 r/min，補水后空氣流量為4 L/min、轉速為900 r/min，以pH=3.7為反應終點，在溫度15～35℃以及60℃分別做了平行對比試驗，結果如表1所示。由表1可知，溫度升高，晶種制備速度加快，時間縮短。這是因為溫度升高有利于氣體向液相中擴散，促進Fe2+的氧化沉淀[7]。但是當溫度較高時，晶種顏色變暗，主要是因為過高的溫度使得Fe2+快速擴散，還未氧化就向結晶中心擴散而進入晶格中[8]，從而生成非晶形的沉淀（主要是黑色的Fe3O4），影響晶種的質量。通過XRD對比發現（見圖2），在室溫左右形成單一的α-FeOOH相，但是當溫度為60℃時，就會混有雜晶，這一結果與α-FeOOH微晶生成相圖吻合。

表1 不同溫度下晶種的顏色、反應時間與粒徑

圖2 不同溫度下產物的XRD圖

另外，對比不同溫度下產物的SEM圖（見圖3），發現隨著溫度的不同，晶體形貌也會有所變化，主要體現在：較高溫度下晶種的形貌比低溫下的更加細長，溫度越高，粒子長軸越長，但短軸幾乎不變；溫度低于25℃時，生成的晶種粒子容易斷裂。這一結果與晶種的粒徑數據相吻合。考慮到后期鐵黃晶種的二次氧化主要是晶核外延氧化生長，對晶種形貌的影響較為重要，因而反應溫度取25～30℃。

圖3 不同溫度下產物的SEM圖（a～f分別為15，20，25，30，35，60 ℃下產物的 SEM圖）

3.3 初始Fe2+質量濃度對晶種的影響

初始質量濃度是影響產品質量的重要指標，也是實際工業生產中衡量效益的指標。固定NaOH與FeSO4·7H2O的物質的量比為0.38，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉速為400 r/min，補水后空氣流量為4 L/min、轉速為900 r/min，以pH=3.7為反應終點，在質量濃度0.34～0.43 g/mL之間分別做了5組平行對比試驗。不同初始Fe2+質量濃度對晶種生成反應的影響如表2所示。從表2可以看出，初始Fe2+質量濃度越高，反應時間越長。因為Fe(OH)2晶核生成速率可以表示為[9]：

其中：c為析出物質的濃度，L為溶解度，k為比例常數。當L非常小的時候，濃度越高，晶核生成速率也就越快。因此，高濃度的FeSO4·7H2O與NaOH反應，可以得到數量多且粒子較小的晶種，反之則得到數量少且粒子較大的晶種。產物粒徑數據也證明了這一點：低濃度時的晶種粒徑要大于高濃度時的粒徑。但是當濃度過高時，晶種液過于黏稠，致使空氣擴散速率變慢，從而影響氧化過程中的氣液傳質，導致部分粒子氧化不均，粒徑變大。要在之后的氧化過程中得到產量大且顏色、質量較高的鐵黃成品，需要提高初始Fe2+質量濃度。考慮到實際生產中的能耗等問題，Fe2+質量濃度取0.38 g/mL。

3.4 加堿量對晶種的影響

晶種制備階段，加堿量會直接影響初始溶液的pH，進而影響氧化速率以及晶種的大小。采用酸法制備鐵黃晶種，因而pH不可過高。固定FeSO4·7H2O的質量濃度為0.38 g/mL，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉速為400 r/min，補水后空氣流量為4 L/min、轉速為900 r/min，以pH=3.7為反應終點，在 n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）=0.28～0.47 之間分別做了5組平行對比試驗。表3為不同加堿量對晶種的顏色、反應時間及粒徑等的影響情況。

表2 不同初始Fe2+質量濃度下晶種的顏色、反應時間與粒徑

從表3中可以發現，加堿量過大時，反應時間會明顯變長。這是因為：加堿量大時，生成的Fe(OH)2會變多，從而導致晶種液過于黏稠，使得空氣分布不均，降低Fe2+的擴散速率，從而使反應時間變長。加堿量過低時也會影響反應速率，這是因為反應初始pH如果太低會影響晶種成核速率。結合晶種生成相圖，n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）一般取 0.38。

表3 不同加堿量時晶種的顏色、反應時間與粒徑

3.5 通空氣量對晶種的影響

根據公式（2）可知，晶種制備過程主要是將Fe2+氧化成Fe3+，因而通空氣量會直接影響反應速率與晶體形態。固定FeSO4·7H2O的質量濃度為0.38 g/mL，NaOH與 FeSO4·7H2O的物質的量比為 0.38，溫度為30℃，初始轉速為400 r/min，補水后轉速為900 r/min，以pH=3.7為反應終點，分別做了以下4組平行試驗：（1）補水前通氣量為1 L/min，補水后調至4L/min；（2）補水前通氣量為2L/min，補水后調至4 L/min；（3）整個反應過程通氣量皆為2 L/min；（4）整個反應過程通氣量皆為4 L/min。結果如表4所示。表4表明，通空氣量越大，反應速率越快，并且在補水后適量加大空氣量有利于得到顆粒較小的晶種顆粒。但是空氣流量太大會造成晶種液激烈翻滾，從而導致晶種粒子的表面擴散層厚度減小，致使部分晶種粒子長大后形成的顆粒大小不一[10]，最終影響產品的質量。所以，空氣量應使晶種液既不沉降，也不過量翻滾，且通氣應分布均勻。結合實驗數據，選擇初始通氣量為2 L/min，補水后調整為4 L/min。

表4 不同通氣量下晶種的顏色、反應時間與粒徑

3.6 通氣時間對晶種的影響

不同反應時間產物的XRD及SEM圖分別見圖4、圖5。從圖4和圖5可以看出，通氣時間對晶種的影響較為明顯。在反應前期0.5 h，晶種液中大部分為絮狀物，只有少部分形成針狀，且為粗短型。這是因為前期晶種液的pH較高，存在白色懸浮物，溶液中存在大量Fe(OH)2，氧化得到的α-FeOOH很少，所以溶液中粒子粒徑較大并呈現出深藍綠色。隨著反應的進行，pH逐漸降低，且溶液中的非晶態物質也會轉化成一種中間體。生成中間體是形成FeOOH的重要一步，目前大多數人公認該中間體以綠繡為主，成分為 Fe(OH)2·4Fe(OH)3·FeSO4·x H2O，是一種由氧橋鍵和羥橋鍵連接起來的六角層狀結構中間物。該物質極不穩定，當體系pH小于6時，就會分解，同時伴有α-FeOOH生成[11]，晶種液的顏色會繼續變深，粒徑也會進一步減小。反應1.5 h后，溶液中絮狀物變少，粗短型針狀逐漸變成細長型，此時溶液呈現墨綠色。當晶種液經歷過變黏稠并補水階段后，顏色會逐漸向黃相轉變。這是因為pH的降低使得中間體溶解，非晶態物質向α-FeOOH轉變，粒徑也逐漸減小。因此，晶種的形成過程是一個由非晶態向晶態轉變的過程，制備結束后，溶液中存在大量的α-FeOOH，即鐵黃晶種。從圖5可看出：反應4.5h后，晶種易團聚且粒度細小，長軸約為150～250 nm，短軸約為30～50nm。

3.7 反應過程中補水時間對晶種的影響

大約在反應進行到3.0 h的時候，晶種液開始變黏稠，固定FeSO4·7H2O的質量濃度為0.38 g/mL，溫度為30℃，初始空氣流量為2 L/min、轉速為400 r/min，補水后空氣流量為 4 L/min、轉速為 900 r/min，n（NaOH）∶n（FeSO4·7H2O）=0.38，以 pH=3.7 為反應終點，分別做了兩組試驗：（1）在晶種液變稠時補加適量水；（2）在反應初始即將變稠階段所加的水加入。結果見表6。從表6可以發現，晶種液變稠時不補水會使得反應時間變長，同時晶種的粒徑也有很大的變化。這可能是因為在反應過程中，晶種液過于黏稠不利于空氣的分布，從而影響反應速率并造成局部區域粒子氧化不充分，粒徑變大。所以，在晶種液變黏稠時補加適量水有利于晶種的生成。

表5 通氣時間對晶種的影響

圖4 不同反應時間產物的XRD

圖5 不同反應時間產物的SEM圖

表6 不同補水時間下晶種的顏色、反應時間與粒徑

4 結論

通過對硫酸亞鐵制備鐵黃晶種過程的研究，得出以下結論：溫度高、初始Fe2+質量濃度低、加堿量低、通氣速率大時，晶種生成速率快，但是晶種粒徑較大；室溫、初始Fe2+質量濃度較高，加堿量和通空氣量適中條件下，雖然晶種生成速率稍慢，但是可以得到粒徑較小的晶種，為后期鐵黃的氧化奠定基礎。因此，溫度、Fe2+質量濃度、加堿量、通氣速率對晶種的影響是相輔相成的。

（1）鐵黃晶種形成過程是一個由非晶態轉變為晶態的過程。在此期間，顏色的變化過程為：墨綠色→藍綠色→黃綠色→土黃色。

（2）鐵黃晶種制備的較優工藝條件為：溫度為 26～30 ℃，n（NaOH）：n(FeSO4)=0.38，初始通氣速率為2 L/min，補水后通氣速率為4 L/min，初始Fe2+質量濃度為0.38g/mL。