陶瓷基LSCF中空纖維透氧膜制備及其透氧性能研究*

姬春梅

(榆林職業技術學院 陜西 榆林 718100)

中空纖維膜(hollow fiber membrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜[1～4]。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面，如反滲透膜，也可位于纖維的內表面(如微濾膜和超濾膜)[5～7]。對氣體分離膜來說，致密層位于內表面或外表面均可[8～9]。

鈣鈦礦型混合氧化物(ABO3)是一類同時具有氧離子、電子導電性能的混合導電型透氧膜材料，不僅具有催化活性，而且結構中的氧空位使其對氧滲透具有絕對的選擇性，在中高溫固體氧化物燃料電池[10]、氧傳感器和氣體分離器以及膜反應器等方面展現出誘人的應用前景，引起了國內外研究者廣泛的關注和興趣。

20世紀80年代中期，Teraoka分別對A/B位兩個系列不同摻雜物與透氧量的關系進行了研究，發現材料透氧性能和穩定性與A/B位離子的種類及組成有密切關系，不同離子及同種離子不同數量的取代會對材料的性能產生極大的影響。研究[11]表明，A位不同取代的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3透氧量大小順序為：Ba>Ca>Sr>Na；B位不同取代的La0.6Sr0.4B0.8Fe0.2O3-δ透氧量大小順序為：Cu>Ni>Co>Fe>Cr>Mn。對LABO3-δ化學穩定性研究表明，在還原氣氛下不同取代的化學穩定性順序為V>Cr>Fe>Mn>Co>Ni。另外，因為Fe元素的高價穩定性而使得B-位引入F有利于抑制氧空穴規則化，穩定鈣鈦礦結構。在LSCF系鈣鈦礦復合氧化物晶體結構中，當低價的Sr2+部分取代La3+時，為了維護系統的電中性會產生Co3+或Fe3+的氧化并形成氧空位，因此隨著Sr含量的增加，氧空位濃度增大使晶格中氧離子擴散速度提高，從而使材料具有較高的離子導電性、氧滲透性和催化活性。

從透氧量和穩定性兩方面考慮，B位取代一般集中在Co、Fe兩種元素上；而A位有Sr取代有利于提高透氧量。檸檬酸和EDTA作為金屬離子螯合劑，可阻止金屬離子之間發生締合，使其均勻分散從而得到化學均勻性較好的粉體材料。對于透氧膜的運用而言，以LSCF膜為例，如果膜的兩端存在著氧的濃度梯度，即使不用電極及外加電源，氧氣也能以氧離子的形式從高濃度一邊傳遞到低濃度的一邊，因而對氧氣具有100%的選擇性。

從Solid state lonics 2000年的文獻報道開始，可見文獻報道的用作氧滲透的陶瓷中空纖維膜主要集中在以下幾個單相鈣鈦礦體系：La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ，BaCoxFeyZrzO3-δ(x+y+z=1.0)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。其中尤其以第二、三個體系報道的最多。分別有近二十篇文章，涉及膜的制備、表征和潛在應用。

國外主要集中在以下兩個研究機構：德國的Fraunhofer研究所(The Fraunhofer Institufor Interfaeial Engineering and Bioteehnology IGB offers R&D solutions in the fields of health，environment and technology)和英國帝國理工Kang Li的研究小組；國內主要是山東理工大學的譚小耀研究小組。文獻報道的應用中幾乎囊括了所有陶瓷氧分離膜所能應用的領域。包括采用He，H2O[12]等氣體吹掃，泵抽，外加高壓空氣，制備富氧空氣[13～14]，用作甲烷氧化[15～17]，催化燃燒[18～19]，甲烷氧化偶聯，分解N2，制氫與合成氣組合等等。無機中空纖維膜具有膜面積/體積比大、有效膜厚度小等優點；非對稱中空纖維膜在單位體積提供的膜面積大、用于氧傳遞的有效距離小，同時又不影響膜的強度，克服了高溫密封得限制，很容易組裝成系統[20～23]。由于膜材料的穩定性問題，上述兒種材料體系雖然制備成中空纖維膜之后氧分離能力大幅提高，但都不足以支持實際應用。

就膜的制法而言，目前廣泛使用的是相轉化法。相轉化法制備中空纖維膜的過程主要包括：鑄膜液制備、相轉化成形、胚體成形、干燥、排塑和高溫燒結等過程[24～26]。這幾個步驟的控制因素都和膜管的最終結構形態相關。鑄膜液制備過程中可能控制因素包括陶瓷粉體的粒徑、有機添加劑的含量、混勻方式、鑄膜液粘度等。擠出時包括空氣間隙的長度、氣氛，內外部絮凝劑的種類、速度[27]。噴嘴的結構、尺寸等控制因素。干燥速度、燒結氣氛等常規陶瓷制備過程研究內容也控制著膜的顯微結構形態[28]。

共紡絲法是將需要紡絲的原料制成鑄膜液，然后通入到紡絲的儀器中。在內外兩側同時進行噴絲作業，制成中空纖維膜前體。然后進行中空纖維膜燒結，進而產生所需要的成品。在擠壓過程，鑄膜液通過外部的噴絲孔，內部促凝劑同時通過內在管注入。相比較于傳統的擠壓/紡絲方法，共紡絲法具有以下幾種優勢：

1)節約生產成本和時間，因為其使兩個過程結合為一個。

2)降低誘導風險缺陷。

3)可以產生巨大的層間附著力。然而，當兩個填料是用不同的原料做的在不同濃度制作雙層中空纖維膜時，所需要的工藝要更為復雜。

準備所需要的中空纖維膜的原料，通過一定的工藝方法將原料制成均相鑄膜液。雙層先導鑄膜液在共擠壓的基礎上進行轉相轉化。在紡絲前，兩種鑄膜液在室溫下脫氣，在攪拌之下鑄膜液中的空氣全部除去。然后鑄膜液裝入不銹鋼紡絲器中，通過噴絲板，內層所用的凝液是去離子水。在進行噴絲的同時，對噴絲的形成速率和鑄膜液的流量進行控制。所形成的中空纖維膜前體經過一個晚上在空氣中進行凝固。然后雙層中空纖維膜前體通過加熱爐管進行燒結。溫度從室溫以2 ℃·min-1的速度增加400 ℃并保持1 h，再以2 ℃·min-1的速度到800 ℃并保持2 h，最后以15 ℃·min-1的速度增加到目標溫度(如1 450 ℃、1 500 ℃和1 550 ℃)并保持12 h。然后以5 ℃·min-1的溫度降到室溫[21]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

表1 試驗試劑

1.2 實驗儀器

表2 實驗儀器

1.3 LSCF中空纖維膜的制備

LSCF粉末由溶膠-凝膠燃燒法制得[22]。本實驗采用共紡絲/燒結技術制備LSCF中空纖維膜，制備流程如下：

1)將LSCF粉、聚醚砜(PESf)及添加劑放入電熱鼓風干燥箱內80 ℃烘干24 h，以除去其中殘留的水分。

2)分別稱取兩份一定量的添加劑、NMP溶劑、PESf、去離子水溶解于兩個廣口瓶中，充分攪拌24 h使其完全溶解。

3)分別向兩個已溶解的聚合物溶液中加入一定量的LSCF粉體，繼續攪拌48 h得到穩定均相的鑄膜液。

表3 LSCF中空纖維膜的制備條件

4)將鑄膜液轉入自制的紡絲物料罐中，室溫下使用真空泵抽真空1.5 h，以充分脫去料罐和攪拌時帶入鑄膜液中的氣體。

5)利用自制紡絲裝置制備LSCF中空纖維膜(紡絲流程及裝置如圖1所示)。根據鑄膜液粘度調整成形氮氣壓力，氮氣推送鑄膜液通過自制噴絲頭進入外冷凝浴槽內；及時調整內凝固浴流速保證紡絲順利。制得的LSCF中空纖維濕膜于外凝固浴中浸泡72 h，以保證鑄膜液中的溶劑與外凝固浴充分交換。

6)將LSCF中空纖維濕膜截成50 cm小段，于平板上固定拉直晾干，以固定胚體形態。

7)將已干燥拉直的前驅體一端用無機膠垂直粘在陶瓷吊具上，待無機膠干后放入管式高溫爐中煅燒。燒結時先4 ℃·min-1的速度加熱到800 ℃，保溫1 h以除去有機聚合物；再以2 ℃·min-1的速度升溫到1 420 ℃，保溫4 h以得到高強度的LSCF中空纖維陶瓷膜；最后降至室溫，便得到LSCF中空纖維陶瓷膜。鑄膜漿料組成和具體紡絲參數見表3。

圖1 LSCF中空纖維膜紡絲流程圖

1.4 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的表征

對LSCF中空纖維膜進行了絕對黏度、微觀形態結構、氣密性等性能測試。

1.4.1 絕對粘度的測定

溶液粘度影響成膜過程中溶劑/非溶劑的交換速度，從而影響膜的結構和性能。通過測定溶液的粘度，進而研究鑄膜液對成膜過程的影響。配制不同的鑄膜液，恒溫攪拌溶解，在室溫條件下，用上海舜宇恒平科學儀器有限公司NDJ-8S數顯粘度計測定。.

1.4.2 微觀形態結構表征

用荷蘭產FEI SirioN200場發射掃描電子顯微鏡來觀察LSCF中空纖維膜的橫截面和內外表面的微觀形貌以及孔特征。在電鏡測試之前需要對材料進行真空鍍金處理，在樣品的表層鍍上一層金膜，金膜的厚度依據濺射時間來確定。

1.4.3 LSCF氣密性測試

圖2 檢測氣密性裝置

為驗證制備的管狀LSCF膜是致密的，用一個自制的氣密性實驗裝置測試氣密性。實驗裝置如圖2所示，將LSCF中空纖維膜的一端用膠粘劑封死，另一端穿過一個口徑比中空纖維膜稍大點的氣動接頭上，然后用粘膠劑封死(可以多選擇幾根膜分別粘接到幾個氣動接頭上，以確保有致密的膜可以進行下一步的實驗)；等粘結劑完全固化后，將該氣動接頭安裝到一個不銹鋼管中，扭緊以確保不漏氣；然后打開氣瓶中的分壓閥檢測氣體泄漏情況，一般情況下將壓力開到0.2 MPa下，如果沒有氣體泄漏，就證明這根LSCF膜是致密的。

1.5 LSCF中空纖維膜透氧性能測試

LSCF中空纖維膜的透氧性能的測試方法如圖3所示。致密的中空纖維膜是被放在一個石英管中(直徑18 mm，長度400 mm)，在組裝膜組件時，為了彌補陶瓷材料的脆性和熱膨脹性，膜管兩端的連接管之間用柔韌性較好的硅橡膠管來改善韌性，防止膜管在安裝和使用過程中斷裂。膜管與連接管之間用耐高溫膠密封。將連接好的膜管放入到石英管中作為測試用的膜組件。

圖3 LSCF膜組件及膜反應器結構

圖4 膜反應器透氧性能測試流程圖

在透氧實驗過程中，中空纖維膜存在一個很小的缺陷，沒有完全致密，致使在不同溫度和不同流速下有0.1%～1.8%的N2泄露到He氣吹掃的一側。盡管相對于氧氣峰來說，這個N2峰很小，但也產生了一些誤差，所以通過公式給予了校正，如下：

JO2就表示透氧量，V是最后收集氣體的流速，單位是ml·min-1，xO2和xN2分別表示氧氣和氮氣在收集出來的混合氣體中所占的百分比濃度。Am有效的膜面積。

在式中，Ro，Rin和L分別表示膜的外徑，膜的內徑和膜的有效加熱作用長度，單位：cm。

2 實驗結果與討論

2.1 共紡絲法制得的LSCF中空纖維膜的微觀形貌

圖5展示了經過1 420 ℃燒結4h后，共紡絲法制得的雙層LSCF中空纖維膜的SEM圖。圖5(a)顯示的是中空纖維膜橫截面的SEM圖，其中可以明顯地看到管分為兩層，其中外層的厚度為300.32 μm，內層的厚度為225.42 μm；由圖5中可以看出，在雙層管的內管的內表面和外管的外表面有著均勻的短指狀孔結構，在雙層管的中間即內管的外層和外管的內層共同構成一層致密的海綿狀結構。這與文獻報道的采用相轉化法制備的單層LSCF中空纖維膜的三明治結構相類似[25]；從電鏡圖片中還能看出，通過這種方法紡制出的LSCF中空纖維膜形成了一種高度非對稱的結構，在外層呈現出微孔層，內層呈現出大孔層結構，主要原因可能是由于在膜形成的過程中內外層的析出速率不同而導致的[26]。當NMP和EtOH的混合溶液作為內部的凝固液時，在形成膜的過程中，由于膜外表面的凝固液是自來水，是一種強離子型溶劑，膜內表面的析出速率要小于膜外表面的析出速率。纖維膜外層由于水的原因，可以迅速地使膜內的NMP析出從而形成多微孔結構，而膜內部則是緩慢析出，就形成了大孔的結構[27～28]。圖5中(b)、(c)、(d)分別顯示的是管的內層大孔結構、外層的微孔結構、中間的海綿狀致密結構。圖5中(e)、(f)則分別顯示的雙層管的內表面和外表面，由圖5可以看出，無論是膜的內表面還是外表面，其結構都是致密的，這與做膜的氣密性試驗時結果相符合。

a-為雙層管的橫截面 b-雙層管外層 c-雙層管內層 d-雙層管中間層 e-雙層管內表面 f-雙層管內表面

2.2 LSCF中空纖維膜的透氧性能

圖6顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化。其測試條件是：膜外空氣流速是200 ml·min-1，膜內的空氣流速是100 ml·min-1。

如圖6所示，當膜內的He的吹掃流速一定時，得到隨著溫度的升高，透氧量也隨著增加，最大可以達到4.084 ml·min-2·min-1。當膜內He的吹掃流速為100 ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣的透氧量從0.075 5 ml·min-2.min-1提高到4.084 ml·min-2·min-1，即隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的透氧量得到了顯著的增加。從這可以看出，在透氧過程中，反應的溫度對透氧量的大小有著非常重要的影響。與傳統的三層結構的中空纖維膜的透氧數據相比較[26]，在相同的實驗條件下，發現高度非對稱的中空纖維膜的透氧量是普通中空纖維膜透氧量的1.7～19.58倍。例如，在800 ℃下，傳統三層結構的中空纖維膜的透氧量是0.071 ml·min-2·min-1，而高度非對稱中空纖維膜的透氧量為0.5992 ml·min-2·min-1。就其透氧機理而言，在高溫和氧分壓差的條件下，氧氣通過混合離子電子導體材料從高氧濃度端滲透到了低氧濃度端，中空纖維膜的氧氣分離主要通過三個步驟：

1)空氣中的氧氣在高氧分壓側膜表面被吸附，然后與膜表面的氧空位發生反應變為晶格氧進入到膜中的氧晶格位。

2)膜體擴散，包括膜中氧空穴的擴散和電子空穴的擴散。

3)在低氧分壓側膜表面晶格氧和電子空穴反應生成氧氣，并從膜內表面解附擴散到膜內側氣相中。

從透氧基理可以看出總體的透氧阻力主要有三個部分：①膜外表面的交換反應阻力；②膜體中擴散反應阻力；③膜內表面交換反應阻力。而其中影響較大的是膜內擴散，如何降低膜內的擴散阻力成為需要解決的問題。

圖6雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化

由圖6可以看出，在相同的He吹掃氣流速下，隨著溫度的增加，LSCF中空纖維膜的氧透量顯著增加。這是因為氧空穴分布隨溫度的升高由有序轉為無序，即隨溫度的升高，氧空穴混亂度增大，降低了氧在體擴散中的擴散阻力，因而提高了纖維膜的氧透量。當氦氣流速為80 ml·min-1時，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧透量相應的由0.069 ml·min-2.min-1增加到了3.504 6 ml·min-2.min-1。同樣由圖6可以看出，溫度低于800 ℃時，氦氣流速對透氧速率的影響很小。這是因為溫度低于800 ℃時，透氧性能主要取決于氧空穴的混亂度和遷移速率，而膜兩邊氧的濃度差對透氧速率影響較小。此外，LSCF中空纖維膜的結構變化也會對氧在膜內的擴散有著重要影響。在這次研究當中，所得到的產品是一種三明治結構，在膜得內外層都有著均勻多孔結構，在中間只有一層致密層。這比傳統三層結構的中空纖維膜更具有優勢[26]。這是因為膜只有一層致密層，使膜有效厚度得以減小，進而使膜體擴散的阻力減小；同樣也是因為只有一個致密層，所以只要經過一個外層的膜表面交換反應和一個內層的膜表面交換反應就可以了，與傳統的三層致密層結構的中空纖維膜需要經過六次膜表面反應才能透氧相比，其膜表面反應次數有很大程度的減少，同時也知，中空纖維膜的透氧能力在低溫下主要受控制于膜表面的交換反應過程，在高溫下主要受控制于膜體擴散反應過程，所以能看到在低溫情況下，高度非對稱的中空纖維膜的透氧能力提高的程度要遠低于在高溫情況下其透氧能力提高的程度。

圖7顯示的是雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下吹掃出氣體中氧氣濃度的變化。其測試條件是：膜外空氣流速是200 ml·min-1，膜內的空氣流速是100 ml·min-1。

圖7 雙層LSCF中空纖維膜在一定吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，所得的氧氣濃度同樣也是升高的，然而隨著隨著膜內He的流速增大，所得的氧氣濃度反而降低當He的流速為100 ml·min-2，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣濃度從0.35%升高到6.59%。這是因為隨著溫度的升高，氧在膜內的滲透阻力變小，從而透氧量增大，隨著透氧量的增大，而在膜內，吹掃氣的流速又是一定的，從而會使隨著溫度的升高，在同一吹掃氣流速下，氣體中氧氣的含量會有所增加。

圖8和圖9分別顯示的是在不同溫度下雙層LSCF中空纖維膜在不同He的吹掃流速下的透氧量和氧氣濃度。測試條件式膜外空氣流速為200 ml·min-1。

圖8雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下透氧量的變化

圖9雙層LSCF中空纖維膜在不同吹掃氣流速下，不同溫度下氧氣濃度的變化

結合圖8和圖9可以看出，在同一溫度下，隨著膜內He的吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一He的吹掃流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會隨著升高。如當溫度是800 ℃時，當吹掃氣從20 ml·min-1增加到100 ml·min-1時，管的透氧量從0.509 7 ml·min-2·min-1增加到0.599 2 ml·min-2·min-1，而氧的濃度從5.56%降到1.11%；當吹掃氣的流速為100ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃時，透氧量從0.075 5 ml·min-2·min-1增加到4.084 ml·min-2·min-1。同時從上兩圖可以分析得出，在同一操作溫度下，增加吹掃氣流速可以將滲透過來的氧氣及時帶走，降低該側氧氣的濃度，即氧分壓。隨著滲透側氧分壓的增大，氧透量相應減小；反之，膜內側氧分壓降低時，氧透量增大。因為空氣側的氧分壓近似為定值，降低滲透側的氧分壓相當于增大了膜兩側的氧濃度梯度，使得在中空纖維膜透氧過程中有了更大的驅動力，更有利于透氧的進行。同樣可以看出，低溫下滲透側氧分壓/氦氣流速對氧透量的影響較小，這是由低溫下中空纖維膜的透氧能力較弱引起的。

綜上所述得出以下結論：

1)在本次試驗中使用共紡絲法制備非對稱LSCF中空纖維膜，通過制備兩份LSCF含量不同的鑄膜液，采用30%～70%的EtOH-NMP為內凝劑，以自來水為外凝劑，制得雙層LSCF中空纖維膜前驅體，經1 420 ℃的條件下連續煅燒4h，得到雙層LSCF中空纖維膜成品。

2)得到的成品為典型的三明治結構，在管的內外兩層分布著均勻的短指狀微管結構，中間有一層致密層，其中外層的厚度為300.32 μm，內層的厚度為225.42 μm。在內表面和外表面都具有致密結構，因此其氣密性也良好。

3)在做透氧實驗時，發現在同一溫度下，隨著膜內吹掃流速的增加，得到的氧透量也隨著增加，而氧氣的濃度反而降低；在同一吹掃氣流速下，隨著溫度升高，纖維膜的透氧量和氧氣濃度也會隨著升高。在反應溫度為1 000 ℃和吹掃氣流速為100 ml·min-1的條件下，透氧量達到最高，為4.084 ml·min-2·min-1，與此相對應的氧的濃度為6.59%，同樣當反應溫度為600 ℃，吹掃氣的流速為20 ml·min-1時透氧量達到最低，透氧量為0.057 9 ml·min-2·min-1，相對應的氧的濃度為2.33%。同時，可以欣喜地看到，通過共紡絲法得到的產品較傳統的三層結構的中空纖維膜，其透氧能力達到很大的提高，如當膜內He的吹掃流速為100 ml·min-1，溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氧氣的透氧量從0.075 5 ml·min-2·min-1提高到4.084 ml·min-2·min-1，為普通中空纖維膜透氧量的1.7～19.58倍。