正丁醛縮合制辛烯醛的兩種工藝對(duì)比研究

(中國(guó)石化齊魯分公司第二化肥廠，山東 淄博 255400)

辛烯醛(EPA)，又名2-乙基-2-己烯醛，是生產(chǎn)異辛醇的原料。采用戴維低壓羰基合成法生產(chǎn)辛烯醛的工藝路線如下：原料合成氣和丙烯在一定溫度、壓力和銠基催化劑條件下，首先生成正、異丁醛混合物，經(jīng)正異構(gòu)分離塔分離后的正丁醛，在堿催化劑作用下，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成辛烯醛，最后經(jīng)加氫、精餾后，得到辛醇[1-3]。

對(duì)于正丁醛縮合制辛烯醛，基于工藝流程特點(diǎn)又可分為兩種工藝：一種是采用兩臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作，本文將以國(guó)內(nèi)某裝置甲為例說明；另一種是采用一臺(tái)反應(yīng)器與醇醛縮合循環(huán)塔串聯(lián)操作，本文將以國(guó)內(nèi)裝置乙為例說明。為了深入分析兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，將從能耗、物耗、設(shè)備投資、操作難度、設(shè)計(jì)優(yōu)缺點(diǎn)等方面，對(duì)甲、乙兩套辛烯醛裝置進(jìn)行對(duì)比研究，以期為辛烯醛工藝的選擇提供參考。

1 正丁醛縮合生產(chǎn)辛烯醛的化學(xué)反應(yīng)原理

正丁醛是一種極具反應(yīng)活性的化合物，能發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)(也叫醇醛縮合反應(yīng))是一個(gè)高放熱反應(yīng)。首先，兩分子的正丁醛在0.5%～2%(w)的堿性溶液、120℃、0.4MPa的條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成縮丁醇醛，隨后，縮丁醇醛脫去一分子水生成更加穩(wěn)定的辛烯醛[4-5]。反應(yīng)式如下：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH3)CHO

CH3CH2CH2CH(OH)CH(CH2CH3)CHO-H2O→CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO

2 兩種辛烯醛生產(chǎn)工藝說明

甲縮合裝置的工藝流程見圖1，正丁醛和NaOH堿液進(jìn)料經(jīng)加熱器進(jìn)入釜式反應(yīng)器A，在120℃溫度下發(fā)生自縮合反應(yīng)，隨后反應(yīng)混合物通過釜式反應(yīng)器B，進(jìn)一步完成縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行層析，除去含堿的水溶液，得到產(chǎn)品辛烯醛。

圖1 甲縮合裝置的工藝流程

乙縮合裝置的工藝流程見圖2，正丁醛和NaOH堿液在縮合反應(yīng)器中進(jìn)行自縮合反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入醇醛縮合循環(huán)塔，在醇醛縮合循環(huán)塔中，部分正丁醛繼續(xù)發(fā)生自縮合反應(yīng)，未反應(yīng)的正丁醛從塔頂蒸出返回縮合反應(yīng)器，塔底流出的辛烯醛與堿液進(jìn)入層析器，在層析器中分離得到辛烯醛，其中分離出的堿液返回縮合反應(yīng)器A[6]。

圖2 乙縮合裝置工藝流程

3 兩種辛烯醛生產(chǎn)工藝的對(duì)比分析

3.1 甲、乙兩縮合裝置的能耗對(duì)比

甲、乙兩套縮合生產(chǎn)裝置的每小時(shí)能耗數(shù)據(jù)見表1。

表1 甲、乙兩縮合裝置的每小時(shí)能耗對(duì)比數(shù)據(jù)

續(xù)表

注：各類能耗統(tǒng)一折能為千克標(biāo)油(kgOE)。

通過對(duì)比，可知裝置乙每生產(chǎn)1t辛烯醛耗能36.18kgOE，裝置甲生產(chǎn)1t辛烯醛耗能9.46kgOE。由此可知，乙裝置產(chǎn)品單耗比甲裝置多26.72kgOE。

3.2 甲、乙兩縮合裝置的物耗對(duì)比

甲、乙兩套縮合裝置每生產(chǎn)1t辛烯醛的物耗數(shù)據(jù)見表2。分別以每生成1t辛烯醛所消耗的正丁醛和催化劑NaOH的質(zhì)量為對(duì)比分析基準(zhǔn)。

表2 甲、乙兩縮合裝置的物耗對(duì)比數(shù)據(jù)

通過表2的數(shù)據(jù)對(duì)比可知：乙縮合裝置每生產(chǎn)1t辛烯醛耗正丁醛比甲裝置多0.056t，折合產(chǎn)品收率，甲裝置產(chǎn)品辛烯醛的收率比乙裝置要高4.51%；乙縮合裝置耗NaOH比甲裝置多2.629kg。

3.3 甲、乙兩縮合裝置的操作難度

在相同規(guī)模下，甲縮合裝置投資費(fèi)用低于乙縮合裝置。甲、乙兩縮合裝置的操作參數(shù)數(shù)量見表3。

表3 甲、乙兩縮合裝置的操作參數(shù)的數(shù)量對(duì)比

一個(gè)裝置的運(yùn)行過程中，操作參數(shù)越多，需要操作人員投入的精力越多，操作難度則越大；相反，操作難度越小。表3的數(shù)據(jù)對(duì)比、人工實(shí)際的操作經(jīng)驗(yàn)及裝置實(shí)際穩(wěn)定運(yùn)行的情況顯示，甲縮合裝置比乙縮合裝置的操作難度低很多且運(yùn)行穩(wěn)定。

3.4 對(duì)比分析甲、乙兩縮合裝置的設(shè)計(jì)

在實(shí)際運(yùn)行中，甲縮合裝置的產(chǎn)品辛烯醛的收率較穩(wěn)定，一般維持在97.03%(w)；但是，乙縮合裝置的產(chǎn)品辛烯醛的收率不穩(wěn)定，經(jīng)常低于95%(w)，按照要求，經(jīng)乙縮合裝置反應(yīng)后，辛烯醛產(chǎn)品中正丁醛(n-BAL)應(yīng)≤0.95%(w)，實(shí)際卻通常在0.98%～1.52%(w)之間。這樣，辛烯醛產(chǎn)品中正丁醛的含量過大，會(huì)造成辛烯醛的收率不達(dá)標(biāo)；且未反應(yīng)的正丁醛隨辛烯醛一起進(jìn)入加氫系統(tǒng)生成正丁醇，經(jīng)精餾分離出的正丁醇作為殘液處理，便會(huì)增加生產(chǎn)裝置的原料消耗，還會(huì)影響辛醇產(chǎn)品收率，使運(yùn)行成本增加，造成裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益流失。不同負(fù)荷下乙縮合裝置產(chǎn)品辛烯醛中的組成見表4。

表4 不同負(fù)荷下乙縮合裝置產(chǎn)品辛烯醛中的組成

由表4[6]可見，乙縮合裝置負(fù)荷降低，物料在縮合反應(yīng)器中停留時(shí)間延長(zhǎng)，縮合產(chǎn)物中正丁醛轉(zhuǎn)化率雖然增大，但EPA收率卻不是隨之增大。

再者，當(dāng)負(fù)荷為75%時(shí)，雖然正丁醛在產(chǎn)品中的含量<0.95%(w)，EPA的收率>95%(w)，但該裝置卻無法完成產(chǎn)品產(chǎn)量生產(chǎn)計(jì)劃，效益的損失無法避免。

采用ASPEN模擬計(jì)算了乙縮合裝置中循環(huán)塔的理論塔板，結(jié)果表明，在操作條件不變的情況下，欲使EPA收率≥95%(w)，需要理論塔板數(shù)70塊。而乙縮合裝置的醇醛縮合循環(huán)塔塔板數(shù)為40塊，達(dá)不到所需的理論塔板數(shù)[6]。甲、乙兩縮合裝置的設(shè)計(jì)缺陷對(duì)比見表5。

表5 甲、乙兩縮合裝置的設(shè)計(jì)缺陷對(duì)比

3.5 甲、乙兩縮合裝置的環(huán)保指標(biāo)對(duì)比分析

甲、乙兩縮合裝置的環(huán)保性能指標(biāo)為含堿廢水排放量，兩裝置的含堿廢水排放量對(duì)比見表6。

表6 甲、乙兩縮合裝置的含堿廢水排放對(duì)比

從表6可知，每生產(chǎn)1t辛烯醛，甲縮合裝置排放含堿廢水為0.171t，乙裝置為0.200t，甲裝置比乙裝置少排放0.029t。所以甲縮合裝置更環(huán)保。

4 結(jié)語

(1)從能耗和物耗角度考慮：每生產(chǎn)1t辛烯醛，乙縮合裝置能耗比甲縮合裝置多26.72kgOE，乙裝置耗正丁醛比甲裝置多0.056t，乙裝置耗NaOH比甲裝置多2.629kg。乙裝置辛烯醛產(chǎn)品收率比甲裝置少4.51%。

(2)從操作難易程度考慮：以操作參數(shù)數(shù)量和操作經(jīng)驗(yàn)為基準(zhǔn)考量，乙縮合裝置操作難度高于甲裝置。

(3)在設(shè)計(jì)缺陷方面：乙裝置有設(shè)計(jì)缺陷，即理論塔板缺少30塊；甲裝置無設(shè)計(jì)缺陷。

(4)從環(huán)保角度考慮：甲裝置工藝技術(shù)較乙裝置更加環(huán)保，每生產(chǎn)1t辛烯醛甲縮合裝置比乙裝置少排含堿廢水0.029t。