原料氣預熱器腐蝕穿孔失效分析及對策

(大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100062)

某化肥廠凈化車間變換工序原料氣E0401B預熱器的工作條件如下：管程入口溫度為200～215℃，壓力為3.0～3.5MPa(g)，出口溫度為200～240℃；管程氣體成分：φ(CO)33.42%，φ(H2)33.2%，φ(CO2)32.72%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.05%；殼程入口溫度為240～280℃，壓力為3.0～3.5MPa，出口溫度為200～240℃，殼程氣體成分：φ(CO)0.87%，φ(H2)50.35%，φ(CO2)48.33%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.09%，ρ(NH3)15mg/m3，φ(Ar2)0.01%。原料氣首先進入預熱器的管程，與殼程氣進行換熱，然后進入變換爐反應，再進入該預熱器殼程。

1 宏觀形貌觀察

原料氣E0401B預熱器管腐蝕穿孔宏觀形貌見圖1。從圖中可以看出：預熱管腐蝕穿孔，腐蝕方向由內向外，管壁非均勻減薄最終穿孔，減薄區域底部為最先穿孔點，由于管程-殼程之間并無顯著壓力區別，所以減薄穿孔部分并無外翻現象發生。管內有不均勻分布和厚度的灰白色沉積物。

圖1 原料氣E0401B預熱器管腐蝕穿孔宏觀形貌

2 金相顯微組織觀察

根據GB 6479—2013《高壓化肥設備用無縫鋼管》中對金相低倍檢驗內容的要求，對原料氣E0401B預熱器管12CrMo鋼管橫截面進行打磨、拋光和酸浸處理，在其橫截面上并未發現目視可見的白點、夾雜、皮下氣泡、翻皮和分層。對其進行了金相組織檢測，結果見圖2，從圖中可以看出，原料氣E0401B預熱器管12CrMo基體顯微組織為典型的鐵素體+珠光體組織，圖中白色晶粒為鐵素體，深色晶粒是珠光體。鐵素體晶粒尺寸在幾微米到幾十微米之間。

圖2 原料氣E0401B預熱器管基體12CrMo顯微組織

3 化學成分分析

經過化學分析，獲得原料氣E0401B預熱器管12CrMo合金的成分含量見表1，從中可以看出，元素含量均在國家標準要求數值范圍內。

表1 預熱器管12CrMo合金成分

4 SEM觀察微觀組織及成分分析

原料氣預熱器E0401B預熱管內壁腐蝕產物表面SEM顯微形貌見圖3。從圖中可以看出，預熱管內壁腐蝕產物有凹凸不平和剝落分離現象。位置1是凹凸不平的腐蝕產物表面，位置2則是腐蝕產物剝落后裸露出的平滑的金屬基體部分。對圖3中位置1、位置2進行了EDS成分分析。位置1處的腐蝕產物主要由ω(Fe)39.61%、ω(O)27.62%和ω(S)21.49%，以及ω(Na)4.74%、ω(K)5.94%和ω(Al)0.6%組成；而位置2處的成分則變為ω(Fe)95.54%、ω(F)2.8%、ω(Cr)1.13%和ω(Al)0.53%元素組成。

圖3 原料氣預熱器E0401B預熱管內壁腐蝕產物表面SEM顯微形貌1

對管內壁的不同位置進行SEM觀察(見圖4)。從中可以看出，預熱管內壁腐蝕產物還是凹凸不平，對相對平坦的位置1和凸起的位置2進行EDS成分分析，分析結果如下：位置1處的腐蝕產物由ω(Fe)63.60%、ω(S)33.29%和ω(O)3.11%組成，并沒有檢測到Na、K元素的存在；而位置2處的成分與位置1基本類似，為ω(Fe)72.68%、ω(S)24.5%和ω(O)2.14%，以及ω(Cr)0.68%元素組成。

圖4 原料氣預熱器E0401B預熱管內壁腐蝕產物表面SEM顯微形貌2

原料氣預熱器E0401B預熱管外壁腐蝕產物顯微組織見圖5，從中可以看出，腐蝕產物微觀結構中存在大量空隙。對腐蝕產物進行EDS分析，結果發現，其主要成分是ω(S)28.92%、ω(Fe)50.41%和ω(O)13.69%，另外含有ω(Na)4.67%與ω(K)2.31%。

原料氣預熱器E0401B中預熱管腐蝕產物截面SEM顯微形貌見圖6。從圖可以看出，原料氣預熱器E0401B預熱管內壁腐蝕產物呈現出雙層結構，內層致密，外層疏松多孔，兩部分厚度幾乎一致，大約都在20～25μm之間。經EDS分析獲知，外層腐蝕產物僅由FeS相組成，成分含量為ω(S)34.67%和ω(Fe)65.33%；內層腐蝕產物成分略顯復雜，由ω(S)15.32%、ω(O)11.97%、ω(Fe)65.04%和ω(Cr)2.31%、ω(Mn)2.22%、ω(P)2.58%和ω(V)0.56%組成。

圖5 原料氣預熱器E0401B預熱管外壁腐蝕產物SEM顯微形貌及EDS成分分析

圖6 原料氣預熱器E0401B預熱管腐蝕產物截面SEM顯微形貌

5 腐蝕產物XRD分析

從腐蝕產物的X射線衍射分析結果來看，腐蝕產物主要由大量的石英(SiO2)、硫酸鈣(CaSO4)和少量的硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)組成。腐蝕產物的物相組成與原料氣預熱器E0401B傳輸的氣體組成和12CrMo合金的成分相一致。原料氣預熱器E0401B管程輸送氣體成分中，H2S提供腐蝕性氣氛，與12CrMo合金管內壁發生硫化腐蝕，產生硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)。預熱管內壁腐蝕產物中主要物相組成石英(SiO2)、硫酸鈣(CaSO4)不是由腐蝕反應生成，是從輸送氣體中夾帶來，附著到硫化物外層逐漸累積形成。一般來講，由于硫化物生成速度快，容易脫落，大量剝離后比較容易堆積堵塞管道，在化肥廠原料氣預熱器E0401B工況條件下，硫化物腐蝕層外沉積了較厚的氧化物層，客觀上阻止了硫化物的剝離，所以，雖然有較厚腐蝕產物層附著在預熱管內壁，但剝離腐蝕產物堆積預熱管的現象并不突出。

6 原料氣預熱器預熱管腐蝕原因分析

結合原料氣E0401B預熱器的工作條件與12CrMo合金成分分析來看，200～280℃下的12CrMo合金的高溫氧化并不是主要的腐蝕形態，雖然輸送氣體中H2S含量較少，僅為0.05%，但由其引起的硫化腐蝕卻成為了12CrMo合金腐蝕穿孔的原因。

在高溫氫和硫化氫共存的條件下，當溫度超過240℃時，對設備和管道的腐蝕要比硫化氫單獨存在時還要劇烈和嚴重，其腐蝕速率一般隨溫度的升高而增加。一般低鉻鋼已不宜在此環境中使用，影響高溫氫和硫化氫腐蝕的因素有濃度、溫度、時間、壓力和合金成分等。當操作溫度和操作壓力可能使硫化氫介質中的水分生成液相時，決定腐蝕程度的是硫化氫分壓，而不是硫化氫濃度。目前，國內石油化工行業將0.000 35MPa(g)作為控制值，當氣體介質中硫化氫分壓大于或等于這一控制值時，就應從設計、制造和使用諸方面采取措施，以盡量避免或減少碳鋼設備的硫化氫腐蝕。

7Fe+8H2S = Fe7S8+ 8H2

Cr+3Mo+4H2S=CrMo3S4+ 4H2

由于預熱器管程和殼程輸送氣體中腐蝕性成分H2S濃度分別為0.05%和0.09%，殼程氣體中H2S濃度雖然高些，腐蝕產物中只檢測到S、Fe、K、Na等元素；而在管程的腐蝕產物中不僅檢測到S、Fe、K、Na等元素，還檢測到O、Ca、Si、Mg元素，在XRD衍射分析中確定了CaSO4、SiO2相的存在。在橫截面分析中，發現了內層沉積物附著在腐蝕產物層上方的現象，而在預熱管外壁表面并不存在沉積物層，這與預熱器輸送原料氣中帶有的顆粒物數量有關。殼程輸送的原料氣在進入預熱器前是經過變換催化劑處理的，催化劑載體多孔的形狀和巨大的表面積客觀上為降塵提供了條件，使得原料氣在經過變換催化處理后的含塵量大為降低，確保預熱管外層形成不了顆粒物沉積層。在管程輸送的原料氣并不經過催化處理，所以會有很多顆粒物沉降下來附著在管內壁，形成沉積層，這個管程內壁沉積層的存在會給12CrMo合金管的防腐蝕帶來不利影響，在原料氣預熱器運行過程中，CaSO4相會吸附原料氣中的水蒸氣，并在高溫工況下釋放出來，使得沉積層下的干H2S腐蝕變成濕H2S腐蝕，大大加劇了12CrMo合金的腐蝕速率。由于濕H2S腐蝕表現為局部點腐蝕，一旦局部腐蝕發生，在腐蝕坑底部會有加速腐蝕的作用，可能會導致12CrMo合金管腐蝕穿孔的發生。

7 原料氣預熱器預熱管防腐蝕措施建議

(1)采取有效的脫硫措施，盡量降低預熱管輸送的氣體中有害成分H2S含量，減輕輸送氣體的氣氛腐蝕性。

(2)采用耐硫化氫腐蝕的合金作為原料氣預熱器管，如09Cr2AlMoRE鋼、07Cr2AlMoRE鋼、12Cr2AlMoV鋼等。

(3)原料氣在進入預熱器前需進行除塵處理，把原料氣中含有的顆粒物去除，防止管程內壁形成顆粒物沉積層，避免因CaSO4吸潮引發H2S加劇腐蝕，導致腐蝕穿孔發生。