石灰石粉-鋁酸鹽水泥復合體系的水化反應

沈敘言，劉家文，王沖，鄭喬木，鄒璐遙

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045)

石灰石粉是將以碳酸鈣為主要成分的石灰石磨至一定細度得到的粉狀材料，其來源廣泛，價格低廉，已經被廣泛用于水泥混合材和混凝土摻合料中。石灰石粉一般被認為是一種惰性材料，但研究表明，石灰石粉摻入硅酸鹽水泥中可以加速硅酸鹽水泥的水化[1-3]。一定摻量范圍內，石灰石粉可以改善水泥基材料的流變性[4]、機械強度[5-6]、孔隙率[5]和耐久性[7]等性能。石灰石粉能改善水泥基材料性能的原因，除顆粒本身的物理填充效應和晶核效應外，還有活性效應，即石灰石粉能與硅酸鹽水泥中的鋁酸三鈣(C3A)發生反應，生成水化碳鋁酸鈣晶體[8-10]。

鋁酸鹽水泥是以鋁酸鈣為主要成分的水硬性膠凝材料，其熟料中鋁酸鈣的含量比硅酸鹽水泥更高，有學者將石灰石粉作為鋁酸鹽水泥的混合材，發現一定摻量的石灰石粉可以抑制鋁酸鹽水泥后期的倒縮[11-13]。楊宏章等[14]發現，石灰石粉的摻入可以提高鋁酸鹽水泥的強度和耐熱性能。另外，Kakali等[15]發現石灰石粉能抑制鈣礬石向單硫鋁酸鈣的轉化。同樣，在摻入石灰石粉的鋁酸鹽水泥中也存在水化碳鋁酸鈣晶體[16-17]。

由此可見，以碳酸鈣為主要成分的石灰石粉可以與鋁酸鹽礦物發生水化反應，但其水化特性尚未得到系統研究。筆者利用微量熱儀法和膠砂強度指標分析了碳酸鈣-鋁酸鹽礦物復合體系的水化放熱特性，利用XRD分析水化產物及其結構。

1 原材料與方法

1.1 原材料

CA-50鋁酸鹽水泥由鄭州登峰熔料有限公司生產，比表面積為501 m2/kg，其化學組成見表1，XRD圖譜見圖1；石灰石粉為四川寶興800目石灰石粉，比表面積為556 m2/kg。鋁酸鹽水泥和石灰石粉的粒徑分布曲線見圖2。圖2顯示，石灰石粉的粒徑均在100 μm以下(鋁酸鹽水泥有95.43%在100 μm以下)，二者大部分顆粒粒徑在10～80 μm之間，石灰石粉略細于鋁酸鹽水泥顆粒。細骨料為細度模數2.5的機制中砂。

表1 鋁酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of aluminate cement %

圖1 鋁酸鹽水泥XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of aluminate

圖2 鋁酸鹽水泥和石灰石粉的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of aluminate cement

1.2 試驗方法

1.2.1 水化熱測試 水化熱測試采用美國TA公司生產的HEAT Detector of TAM air微量熱儀。采用凈漿試樣，實驗配合比如表2所示。將各組鋁酸鹽水泥和石灰石粉置于容器中干拌均勻，稱取相應質量粉料，同時加水，均勻攪拌1 min后，放入已預先穩定的微量熱儀通道內開始測定水化熱。

表2 復合體系凈漿配合比Table 2 Mix proportion of the paste of the system

1.2.2 強度分析 復合體系膠砂試件配合比見表3。用40 mm×40 mm×160 mm的模具成型膠砂試件。24 h后拆模，標準養護至規定齡期取出，按照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)，測試其抗折強度和抗壓強度。

表3 復合體系膠砂試件配合比Table 3 Mix proportion of mortar specimens of the system

1.2.3 水化產物分析 凈漿試塊所用配合比如表2所示。將各組鋁酸鹽水泥和石灰石粉干拌均勻，加水攪拌，用40 mm×40 mm×40 mm的模具成型。凈漿試塊養護至規定齡期后，取出敲碎，用無水乙醇浸泡終止水化。烘干后，將試樣磨細至通過0.08 mm方孔篩，采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀進行5～70°的5 min快掃。

2 結果與分析

2.1 水化熱分析

復合體系的水化速率曲線如圖3所示。結果顯示，石灰石粉會加快復合體系的水化過程，水化過程誘導期縮短，第2個峰提前出現，放熱速率峰值下降。與不摻石灰石粉的A0相比，摻入20%～80%的石灰石粉(A2、A4、A6、A8)復合體系的放熱峰分別提前56、96、190、192 min，說明復合體系中石灰石粉占比越高，早期水化越快。出現這種現象的原因有[1]：1)晶核效應。石灰石粉作為成核場所，降低成核位壘，誘導水化產物析晶，加速水泥水化；2)活性效應。石灰石粉與鋁酸鹽水泥的礦物發生水化反應，這會改變鋁酸鹽水泥的水化歷程，縮短鋁酸鹽水泥水化的誘導期，促進鋁酸鹽水泥的水化。

圖3 復合體系的水化放熱速率Fig.3 Rate of hydration heat of the composite

圖4是復合體系的水化放熱量測試結果，顯然，隨著復合體系中石灰石粉占比的升高，復合體系的水化放熱量呈下降趨勢，其原因與體系中鋁酸鹽水泥占比降低有關，復合體系的水化放熱總量既包括鋁酸鹽水泥與水之間的水化反應，也來自于石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學反應。圖4結果能反映出體系中鋁酸鹽水泥占比越多，水化放熱越大，不過，可以注意到圖4中A0試樣和A2試樣放熱量非常接近，表明復合體系中水化放熱總量并不完全隨鋁酸鹽水泥含量等比例下降，石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學反應放熱在其中發揮了作用。

圖4 復合體系的水化放熱量Fig.4 Hydration heat of the composite

將A2、A4、A6和A8復合體系的水化放熱量減去等質量的鋁酸鹽水泥的放熱量(以A0放熱量為基準)，其結果可反映出石灰石粉參與水化反應釋放的水化熱大小，結果如圖5所示。結果顯示，石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的反應放熱非常明顯，即使考慮到由于晶核效應對鋁酸鹽水泥水化反應的促進，其明顯的水化熱差值，完全可以證明石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間發生了化學反應。隨復合體系中石灰石粉占比升高，石灰石粉參與反應的放熱量降低。在復合體系中，A2試樣中石灰石粉占比最低，此時放熱量卻最高，其放熱量主要自來于石灰石粉與鋁酸鹽水泥之間的化學反應，此時復合體系中石灰石粉參與水化反應程度最高；而在A6、A8復合體系中，石灰石粉占比較高，石灰石粉反應放熱量低。這表明石灰石粉的水化反應需要足夠的鋁酸鹽礦物。

圖5 復合體系中石灰石參與的反應放熱Fig.5 Hydration heat produced by limestone powder

2.2 強度分析

復合體系膠砂試件抗折強度與抗壓強度隨復合體系中鋁酸鹽水泥與石灰石粉質量的比值(AC∶LP)變化規律如圖6所示。

圖6 復合體系中AC與LP比例對膠砂試件強度影響Fig.6 Influence of AC∶LP on the strength of mortar

從圖6(a)可以看出，隨AC∶LP增大，膠砂試件的3 d抗折強度呈升高趨勢，不過，石灰石粉占比20%時(AC∶LP=4∶1)，試件抗折強度只比純鋁酸鹽試件略低；而28 d抗折強度呈先升高后降低的趨勢，在AC∶LP=4∶1處最大，為7.7 MPa，比純鋁酸鹽水泥試件(AC∶LP=1∶0)高4.1%。而在石灰石粉摻量40%～80%范圍內，復合體系的抗折強度下降非常明顯。

從圖6(b)可以看出，隨復合體系中AC∶LP增大，復合體系膠砂試件3、28 d抗壓強度均呈升高趨勢。這自然與當AC∶LP較小時，與石灰石粉反應的鋁酸鹽水泥較少，大部分石灰石粉不參與反應有關；不過，抗壓強度結果也顯示，石灰石粉占比20%時，試件抗壓強度也只比純鋁酸鹽水泥略低。

石灰石在復合體系中雖不具備火山灰反應活性，但可與鋁酸鹽水泥發生化學反應，因此，也具有化學活性，并且因具有顆粒填充作用，使得石灰石粉具有一定的增強作用。石灰石在復合體系中對強度的影響可參照蒲心誠[18]混凝土礦物摻合料的火山灰效應所用比強度方法。參照此種分析方法，復合體系中，單位鋁酸鹽水泥產生的強度與純鋁酸鹽水泥組的強度之差，即是此時石灰石粉對復合體系強度的貢獻值，表達式如式(1)所示。

(1)

式中：RLP為石灰石粉對復合體系強度的貢獻值，MPa；R為復合體系試件強度絕對值，MPa；q為復合體系水泥用量(純鋁酸鹽水泥試件為1)；RAC為純鋁酸鹽水泥試件強度，MPa。

石灰石粉對復合體系的抗壓強度影響分析結果見圖7。

從圖7可以看出，對于抗折強度，僅在AC∶LP=1∶4時，石灰石粉對復合體系的強度為負面影響，隨AC∶LP增大，石灰石粉對抗折強度的貢獻升高，當AC∶LP=4∶1時最高，3、28 d齡期分別為1.2、2.2 MPa；石灰石對抗壓強度的影響總體而言不利，僅在AC∶LP=4∶1時，石灰石粉能對抗壓強度產生積極影響，結合水化熱分析結果，認為此時石灰石粉既能使復合體系試件填充密實，又能更好地參與水化反應。

強度影響研究結果表明，適量石灰石粉對復合體系的強度有積極貢獻，本試驗條件下復合體系中石灰石粉最佳摻量為20%。

2.3 水化產物的組成

由于A8復合體系的反應太弱，水化產物少，故分析水化產物組成時不考慮A8復合體系。A0、A2、A4和A6復合體系的XRD衍射圖譜如圖8所示。

圖7 石灰石粉對復合體系強度貢獻值Fig.7 Strength contribution of limestone powder

圖8 復合體系水化產物XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of hydration production of

圖8(a)是鋁酸鹽水泥28 d的XRD圖譜，從圖中可以看出，該鋁酸鹽水泥28 d水化產物主要為CAH10以及Al(OH)3等，由鋁酸鹽水泥中的CA和CA2與水作用生成，C2AS的衍射峰很高，說明C2AS水化活性很弱，很難與水作用。

從圖8(b)、(c)中可以看出：A2和A4復合體系3、28 d水化產物除CAH10和Al(OH)3這2種鋁酸鹽水泥水化產物外，還發現非常明顯的水化碳鋁酸鈣產物：3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O、3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O，說明石灰石粉確實與鋁酸鹽水泥作用，產生了新的水化產物，反應方程式如式(2)～式(5)所示。

11H2O+2(Al2O3·3H2O)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖8(d)顯示，A6復合體系3、28 d水化產物主要是CAH10、Al(OH)3和3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O，未發現3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O產物，說明石灰石粉與鋁酸鹽水泥反應生成的水化產物種類與二者含量的相對比例有關，在AC∶LP大于2∶3時，才會穩定生成3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O。

綜合分析圖8試驗結果亦可以看出，隨復合體系中石灰石粉比例增加，鋁酸鹽水泥的水化產物CAH10特征峰越來越弱，其生成量也越來越少；而在石灰石粉摻量為20%～40%時，體系中水化碳鋁酸鈣XRD特征峰最明顯，表明復合體系中存在一個最佳石灰石粉與鋁酸鹽水泥的比例范圍。

石灰石粉中參與反應的主要是碳酸鈣，其細度為556 m2/kg，鋁酸鹽水泥中參與反應的主要來自于CA和CA2礦物熟料，其中還含有較多非活性礦物成分，因此，基于本研究現有結果，若能采用更細的石灰石粉，乃至純的超細碳酸鈣材料，同時，采用活性更高的鋁酸鹽熟料，優化石灰石粉-鋁酸鹽復合體系的組成與級配，有望制得一種新的以水化碳鋁酸鈣為主要水化產物的膠凝材料體系。

3 結論

1)石灰石粉會加快復合體系的水化過程，水化過程誘導期縮短。復合體系中石灰石粉占比越高，復合體系的水化放熱量越低；復合體系中石灰石粉摻量為20%時石灰石粉參與反應程度最高。

2)適量石灰石粉對復合體系的強度有積極貢獻，本試驗條件下復合體系中石灰石粉最佳摻量為20%。

3)復合體系中存在一個最佳的石灰石粉與鋁酸鹽水泥比例范圍，若能進一步優化石灰石粉-鋁酸鹽復合體系的組成與級配，有望制得一種以水化碳鋁酸鈣為主要水化產物的膠凝材料體系。