PVA與丁二酸酯化淀粉共混膜的力學性能

何神濤，徐珍珍，張朝輝

(安徽工程大學紡織服裝學院,安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉是一種資源豐富且價格便宜的親水性天然大分子物質[1]，在漿紗生產中被廣泛應用。然原玉米淀粉所具有的固有屬性導致淀粉膜“硬而脆”[2]，嚴重縮小了淀粉的使用領域。

對淀粉進行化學改性以及與PVA共混都是改善淀粉膜的有效方法[3]。丁二酸酯化淀粉是在堿性條件下，丁二酸酐與淀粉發生酯化反應制得的。丁二酸酯化淀粉分子鏈上引入了酯羰基和羧酸基，阻礙了淀粉大分子羥基間的相互締合，降低了分子間作用力，使得淀粉膜的韌性得到增強[4]。當丁二酸酯化淀粉與PVA共混時，PVA分子中羥基能與淀粉大分子羥基發生氫鍵締合，減少了淀粉大分子羥基間的締合，對淀粉膜起到增塑作用[5]。然而，當丁二酸酯化淀粉與PVA共混時，對于丁二酸酯化淀粉改性程度、PVA分子結構以及共混比對共混膜的結構形態和力學性能的影響的報道尚未見到。為此本文將對上述問題進行探討，為丁二酸酯化淀粉在漿紗領域的應用提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，成武大地玉米開發有限公司；

PVA0588、PVA1788、PVA1799，揮發分含量分別為5.92 %、5.25 %、5.55 %，四川維尼綸廠；

丁二酸酐，化學純，上海展云化工有限公司；

鹽酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

X射線衍射儀(XRD)，D8，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

旋轉式黏度計，NDJ-79，同濟大學機電廠；

電子單紗強力機，YG021D，溫州方圓儀器有限公司。

1.3 樣品制備

丁二酸酯化淀粉的制備：按文獻[6]的方法對原淀粉進行精制后再酸解降黏，得到黏度為18 mPa·s的酸解淀粉；然后，將酸解淀粉與蒸餾水混合，配成濃度為30 %的水分散液，將其放入恒溫水浴鍋中，并升溫至30 ℃，開始攪拌，向反應體系中均勻滴加溶于丙酮中的丁二酸酐，控制在5～6 h滴加完畢；反應過程中，用氫氧化鈉溶液(質量濃度3 %)使體系pH值維持在8.5～9.0之間；反應結束后，用鹽酸溶液(質量濃度3 %)將反應體系pH值調至中性，用乙醇(體積濃度70 %)洗滌3～4次，然后將酯化淀粉置于40 ℃左右的烘箱內烘干，粉碎過篩，即得到白色的丁二酸酯化淀粉；在反應過程中通過改變酯化劑丁二酸酐與酸解淀粉之間的質量比，以獲得不同改性程度的丁二酸酯化淀粉；

共混膜制備：按文獻[7]將質量濃度均為6 %的丁二酸酯化淀粉水分散液與PVA溶液在95 ℃條件下保溫1 h后，將它們按所需比例進行混合并充分攪拌，并冷卻至70～80 ℃，倒在鋪有聚酯薄膜的玻璃板上，將表面刮平，在標準環境下(溫度20 ℃，相對濕度65 %)晾干成膜。

1.4 性能測試與結構表征

用FTIR對酸解淀粉以及丁二酸酯化淀粉進行測試，掃描范圍500～4 000 cm-1；

取代度和反應效率測試：按文獻[8]的方法對酯化淀粉進行取代度和反應效率的測試：并根據式(1)、式(2)計算取代度(Ds)和反應效率(Re)；

(1)

(2)

式中n——每1 g丁二酸酯化淀粉所耗用的0.1 mol/L NaOH的量，mmol

n1——酯化劑的物質的量，mol

n2——酸解淀粉的物質的量，mol

黏度特性測試[9]：將質量濃度為6 %的淀粉水分散液在攪拌條件下升溫至95 ℃時開始計時，保溫1 h后測試其黏度，之后每隔30 min測試1次，共測5次，然后計算黏度熱穩定性；

共混膜結晶度測試：將制備好的共混膜在標準環境下平衡24 h后用XRD對共混膜進行測試，測試電壓40 kV，電流40 mA，選取掃描范圍5～60 °；

共混膜力學性能測試：按文獻[5]將制備好的共混膜在標準環境下平衡24 h后裁剪成長220 mm、寬10 mm的條形試樣，使用電子單紗強力機測試膜的斷裂強力和斷裂伸長率，并根據膜的厚度計算出膜的斷裂強度，測試參數設置為：夾持長度100 mm，拉伸速度50 mm/min，試樣測試20次。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

1—酸解淀粉 2—酯化淀粉圖1 酸解淀粉和酯化淀粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of acidolysis starch and esterified starch

由圖1可看出，所制備的酯化淀粉除了保留有酸解淀粉的相關特征峰外，在1 718 cm-1之間出現了酯羰基收縮振動吸收峰，在1 560 cm-1是羧酸鹽的特征吸收峰[10]，所以斷定酯羰基和羧酸鹽基團確實引入到了淀粉大分子鏈上。

2.2 丁二酸酯化淀粉的反應參數

丁二酸酯化淀粉的反應參數如表1所示。由表可知，隨著酯化劑用量的增加，丁二酸酯化淀粉的反應效率逐漸降低。這是由于淀粉顆粒表面能夠與丁二酸酐發生反應的羥基是有限的[11]，當反應體系中丁二酸酐較少時，淀粉顆粒表面能與丁二酸酐發生反應的羥基相對較多。然而，隨著酯化作用的進行，羥基逐漸被引入到淀粉分子鏈上的酯羰基和羧酸鹽基團所取代，分子鏈上能再與丁二酸酐發生反應的羥基相對較少。因此，反應效率隨著改性程度的增加而呈現降低的趨勢。故由反應效率可知最佳取代度區間為0.013～0.049。

表1 丁二酸酯化淀粉的反應參數

Tab.1 Reaction parameters of succinate starch

2.3 丁二酸酯化淀粉漿料黏度特性

丁二酸酯化淀粉的漿液黏度特性如表2所示。由表可知，隨著取代度的增大，漿液黏度逐漸升高。這是由于丁二酸酯化淀粉中引入了親水性羧酸鹽基團，使其與水的結合能力增強；羧酸基帶負電，由于靜電相互排斥作用，使得大分子無規線團得以伸展[12]，導致大分子運動時的內摩擦阻力增加，漿液黏度升高[13]。

表2 淀粉改性程度對漿料黏度的影響

Tab.2 Effect of degree of starch denaturation on slurry viscosity

2.4 結晶度分析

丁二酸酯化淀粉膜(取代度為0.049)和共混膜(取代度0.049的酯化淀粉與PVA0588按質量比50∶50進行共混)的X射線衍射圖如圖2中的1、2曲線所示。由圖可知，共混膜的峰變窄，計算得到酯化膜與共混膜的結晶度分別為23.61 %、16.32 %，故共混膜的結晶度要低于丁二酸酯化淀粉膜。這是由于共混后PVA阻礙了淀粉大分子羥基間的相互締合，降低了淀粉大分子鏈排列的有序性[14]，從而改善了淀粉膜硬脆的缺陷。

1—酯化膜 2—共混膜圖2 酯化膜與共混膜的XRD曲線Fig.2 X-ray diffraction pattern of esterification film and blend film

2.5 改性程度對共混膜力學性能的影響

丁二酸酯化淀粉改性對共混膜力學性能的影響如表3所示。由表可見，當取代度為0.013～0.074時，丁二酸酯化淀粉/PVA共混膜的斷裂強度與斷裂伸長率，隨著改性程度的增大而增大。這是由于淀粉大分子上的部分羥基被丁二酸酯基團取代，導致淀粉分子中羥基間的氫鍵締合作用削弱，起到了內增塑作用，表現為共混膜的斷裂伸長率隨著改性程度的增大而增大。圖3為共混膜的表面SEM照片，由圖可知，當取代度較大時，淀粉與PVA的相分離程度較小[15]。丁二酸酯化淀粉由于在淀粉分子鏈上引入了親水性基團，改善了淀粉分子的親水性及水分散性[4]，這種親水性的改善增大了淀粉顆粒碎片及大分子聚集體對水介質的親和力[16]，使淀粉的凝沉現象減弱[17]，在成膜過程中與PVA組分間的相分離程度減小，共混膜的斷裂強度增大。

表3 改性程度對共混膜力學性能的影響

Tab.3 Effect of degree of denaturation on mechanical properties of blend film

注：PVA0588,質量比為50/50。

Ds：(a)0.013 (b)0.074圖3 共混膜的表面SEM照片Fig.3 SEM of the surface of the blend films

2.6 PVA分子結構對共混膜力學性能的影響

PVA分子結構對共混膜力學性能的影響如表4。由表可知，增加PVA的聚合度與醇解度，有利于提高共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率。PVA聚合度大則分子鏈長，醇解度越高則分子鏈上帶有更多的羥基數，使之與淀粉大分子間的相互作用力相應增加[18]，同時提高了與淀粉中的羥基產生締合的幾率[19]，從而提高了共混膜的斷裂強度。

表4 PVA分子結構對共混膜的力學性能影響

Tab.4 Effect of PVA molecular structure on mechanical properties of blend film

注：質量比為50/50；淀粉的取代度為0.049。

2.7 共混比對共混膜力學性能的影響

丁二酸酯化淀粉/PVA共混比對共混膜力學性能的影響見表5。由表可知，隨著丁二酸酯化淀粉的含量增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強度則先減少后增加[20]，在淀粉含量為50 %時斷裂強度達到最小值23.1 MPa。眾所周知，PVA膜的斷裂伸長率要比淀粉膜大得多，所以當共混膜中淀粉含量增加時，必然會導致共混膜的斷裂伸長率下降。

表5 共混比對共混膜力學性能的影響

Tab.5 Effect of blending ratio on mechanical properties of blend film

注：PVA0588；淀粉的取代度為0.049。

淀粉與PVA的共混體系是熱力學不相容的，因此混合后必然會發生相分離現象[16]。在共混比為50:50時共混膜的斷裂強度最低，這是因為此時丁二酸酯化淀粉與PVA之間的相分離程度最大；同時如圖4(a)、(b)所示，(b)圖的表面更加光滑。當共混膜中PVA的含量為50 %時，膜內部的孔隙較大，如圖4(c)、(d)所示，在外力的作用下膜更加容易發生斷裂，所以此時共混膜的斷裂強度最差。

(a)共混比為50∶50(表面) (b)共混比為70:30(表面) (c)共混比為50∶50(斷面) (d)共混比為70∶30(斷面)圖4 共混膜的SEM照片Fig.4 SEM of the blend films

3 結論

(1)由反應效率可知，最佳取代度區間為0.013～0.049；當取代度在0.013～0.074之間時，隨著淀粉改性程度的增大，丁二酸酯化淀粉/PVA共混膜的斷裂強度與斷裂伸長率逐漸增大,故最佳取代度為0.049，此時共混膜的斷裂強度為23.1 MPa；斷裂伸長率12.21 %;

(2)隨著PVA聚合度與醇解度的增大，共混膜的斷裂強度與斷裂伸長率逐漸增大，PVA1799的性能最優;

(3)由于PVA膜的斷裂伸長率要比淀粉膜大得多，所以隨著丁二酸酯化淀粉的含量增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強度則先減少后增加，在淀粉含量為50 %時斷裂強度達到最小值23.1 MPa 。