捕集肼自動頂空 - 氣相色譜法測定PET瓶裝水中乙醛

黃焯枝，徐 紅，毛 新

(達能(中國)食品飲料有限公司，廣東 中山 528415)

0 前言

乙醛又名醋醛，無色易流動液體，有刺激性氣味，易揮發，沸點20.8 ℃，低濃度引起眼、鼻及上呼吸道刺激癥狀及支氣管炎。PET瓶裝水在生產過程中，由于PET原料、生產工藝等原因，導致PET瓶中乙醛有可能遷移到水中，會影響瓶裝水的感官[1]，據報導影響瓶裝水感官的乙醛含量的閾值小于100 μg/L[2]，水體中乙醛的目前主流分析方法有：高液相色譜法[3]、氣相色譜法[4]、以及吹掃捕集 - 氣質聯用法[5-6]。其中液相色譜法需要衍生提取，比較繁瑣；氣相色譜法檢出限達不到要求；吹掃捕集 - 氣質聯用法對儀器要求比較高。因此，本文開發研究了低檢出限的乙醛檢測方法，通過帶捕集肼自動空進樣器和氣相色譜儀聯用，對樣品前處理與檢測方法優化，該方法具有快速、高效、靈敏、準確等優點，適合準確檢測乙醛濃度高于5 μg/L的PET瓶裝水，能滿足國內外檢限要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

礦泉水、純凈水，市售；

氯化鈉，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

頂空瓶蓋，PTFE/SILICONE材質，美國Perkin Elmer公司；

乙醛標準品，1 000 mg/L，美國O2si公司；

水為實驗室一級用水。

1.2 主要設備及儀器

氣相色譜柱，HP-INNOWAX，美國安捷倫公司；

氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測儀(FID)，美國Perkin Elmer公司；

自動頂空進樣器，配備捕集肼，美國Perkin Elmer公司；

電子天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.3 試驗方法

標準曲線制備：分別稱取4 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中，加入10 mL水，用1 μL微量注射器分別取0.05、0.3、0.5、0.7、0.9 μL乙醛標準品立即注入頂空瓶中，立即用封蓋器將墊片和鋁蓋封好，使用渦旋混合器混合均勻，由于乙醛對照品易揮發和取樣量少，操作過程中，室內溫度要控制在20 ℃以下和取對照品過程要快速注入頂空瓶中密封；

樣品測定：分別稱取4 g氯化鈉于20 mL頂空瓶，試樣溫度恢復至室溫，充分搖勻后取10 mL，注入頂空瓶中，立即用封蓋器將墊片和鋁蓋封好，使用渦旋混合器混合均勻后以保留時間定性，峰面積定量，在儀器工作條件下進行測定；樣品如不能當天完成測試，需要放置冰箱冷藏避光存放，樣品測試過程裝置示意圖見圖1；

圖1 樣品測試過程裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample testing process

氣相色譜儀操作條件：進樣口溫度：200 ℃；色譜柱：HP-INNOWAX, 30 m×250 μm×0.25 μm；柱溫：50 ℃檢測器：氫火焰檢測器，檢測溫度為200 ℃；載氣：高純氮氣(99.999 %)，流量為30 mL/min；燃氣：氫氣，流量為45 mL/min；

助燃氣：干燥壓縮空氣，流量為450 mL/min；

升溫程序：50 ℃(保持2 min)100 ℃(保持1 min)。

自動頂空進樣器操作條件：爐溫度：80 ℃；取樣針溫度：130 ℃；傳輸線溫度：135 ℃；樣品瓶加熱時間：20 min；

捕集肼操作條件：吸附溫度：30 ℃；解吸溫度：280 ℃；循環次數：3。

2 結果與討論

2.1 頂空條件優化2.1.1 氯化鈉加入量

鹽析效應[7]可以提高檢測有機溶劑的靈敏度，本試驗通過在50 μg/L濃度的標準溶液中分別加入0、1、2、3、4、5、6 g氯化鈉，測試結果見圖2，結果表明，當氯化鈉加入量為4 g時，峰面積最大，最終確定氯化鈉加入量為4 g。

圖2 氯化鈉加入量對乙醛峰面積的影響Fig.2 Effect of sodium chloride addition on the peak area of acetaldehyde

2.1.2爐溫平衡溫度

圖3 爐溫平衡溫度對乙醛峰面積的影響Fig.3 Effect of furnace temperature equilibrium temperature on acetaldehyde peak area

自動頂空進樣器的爐溫平衡溫度會影響樣品峰面積的響應值，本實驗設計爐溫在30、40、50、60、70、80、90、100 ℃下平衡20 min，分別測定樣品中乙醛含量，測試結果見圖3，結果表明，隨著溫度的升高，乙醛的峰面積響應值增大，當溫度在80 ℃時，峰面積響應值最大化，90、100 ℃時略有下降，因此，最終選擇80 ℃作為爐溫平衡溫度。

2.1.3捕集肼循環次數

固定自動頂空進樣器爐溫為80 ℃，爐溫平衡時間為20 min，分別使用捕集肼循環次數1、2、3、4次，測定樣品中乙醛含量，測試結果見圖4，結果表明，捕集肼循環3次時，乙醛的峰面積響應值達到最大；捕集肼循環4次時，乙醛的峰面積響應值與循環3次效果基本一致，最終選擇捕集肼循環3次作為儀器參數。

圖4 捕集肼捕集次數對乙醛峰面積的影響Fig.4 Effect of harvesting number of hydrazine on acetaldehyde peak area

2.1.4優化討論

檢測方法中傳輸線溫度、針溫度、爐溫平衡時間、壓力化時間、壓力釋放時間對靈敏度和分離度影響很小，故均設定為默認值。檢測過程中氯化鈉添加量為4 g，爐溫平衡溫度為80 ℃，捕集肼循環3次,由于得出峰面積響應值最佳，故設為最終儀器參數，圖5為PET瓶裝水色譜圖，峰形尖銳，分離度好。

圖5 PET瓶裝水的色譜圖Fig.5 Chromatography of PET bottled water

2.2 線性回歸方程驗證

分別稱取4 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中，加入10 mL水，將乙醛對照品立即注入頂空瓶中，立即用封蓋器將墊片和鋁蓋封好，使用渦旋混合器混合均勻，上機測試。由于乙醛對照品易揮發和配制標準曲線時取樣量少，極易容易造成線性不理想情況，本實驗設計不同濃度水平乙醛對照品在不同時間測得線性回歸方程，得出線性回歸方程見表1，測試結果線性相關系數R2>0.99，均符合GB/T 27417—2017[8]《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》要求。

表1 乙醛對照品溶液線性回歸方程

Tab.1 Linear regression equation of acetaldehyde reference substance solution

2.3 檢出限

1998年發表的《分析術語綱要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)規定，檢出限指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號，求得的最低濃度，目前測試檢出限的主要方法依據有國際組織IUPAC[9]、美國ASTM標準[10]、ISO標準[11]、GB/T 27415—2013[12]、HJ 168—2010[13]等標準，不同方法算出的檢出限會存在差異，由于IUPAC對檢出限規定，適用于各種光學分析方法，魯靜等[14]在《質量分析方法驗證中檢出限和定量限測定方法探討》也有相關報導，本文依據IUPAC對檢出限規定：

(1)

式中Cx——方法的檢出限

ki——置信因子，IUPAC建議對光譜化學分析法取3

si——樣品測量計數的標準偏差

c——樣品含量值

取空白的樣品20份分別加入0.5 μL濃度為1 000 mg/L的乙醛對照品于頂空瓶中，樣品前處理按“1.3”進行，測試結果見表2,檢出限Cx=3×59.0×(50.0÷1 800)≈5 μg/L。

表2 空白樣品中乙醛測試結果

Tab.2 Test results of acetaldehyde in blank samples

2.4 加標回收率與精密度

對同批次的純凈水進行測試，采用標準添加法對樣品分別進行回收率與精密度測試，每個樣品分別做高、中、低濃度的水平添加，每個添加水平做6次測定，計算回收率和精密度。試驗結果如下表3。從表中可以看出，樣品的回收率為90.6 %～95.2 %，相對標準偏差為2.08 %～4.01 %，結果符合GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》[15]對回收率和精密度的要求。

表3 樣品回收率和精密度的實驗結果(n=6)

Tab.3 Experimental results of recovery and precision of samples

2.5 樣品的測定

圖6 市售PET瓶裝水中的乙醛含量Fig.6 Acetaldehyde content in some commercial PET bottled water

從商場隨機抽取10種不同品牌PET瓶裝水，生產日期均為同一月份，采用本方法進行乙醛含量的測定，測試結果見圖6，國內的PET瓶裝水普遍存在乙醛，而且含量高低不等，而國外的的PET瓶裝水均未檢出乙醛。

據相關報導[16-18]，影響PET瓶裝水乙醛的遷移主要因素有時間、溫度、光照，為了避免樣品個體之間差異，本試驗委托廠家專門生產同一模號瓶子，并進行統一灌裝生產作為本次試驗的樣品。本試驗分別將樣品放置于室溫、8 ℃冰箱、45 ℃烘箱、光照老化試驗機中。其中，老化試驗機使用模擬太陽光照模式，每天光照8 h，樣品于不同時間點進行測試，測試結果見圖7，在相同時間點，PET瓶裝水中乙醛遷移量大小關系為老化試驗機> 45 ℃>室溫> 8 ℃。光照、溫度、時間均對乙醛的遷移有影響，光照量、溫度和時間的增加有助于乙醛遷移。

圖7 不同條件下PET瓶裝水中乙醛的遷移量Fig.7 Migration of acetaldehyde from PET bottled water at different conditions

3 結論

(1)通過優化樣品前處理和檢測方法，利用帶捕集肼自動頂空 - 氣相色譜法技術分析方法，解決了檢測PET瓶裝水乙醛含量存在的檢出限低，重現性不好的問題，樣品的濃度在5～90 μg/L范圍內能準確、快捷進行定量，該方法可應用于PET瓶裝水的檢測，效果理想；

(2)市售的PET瓶裝水乙醛普遍存在，時間、溫度與光照的增加均對乙醛釋放有促進作用，為保證消費者健康和PET瓶裝水產品質量，對PET瓶裝水中乙醛進行日常的監測是十分有必要的。