十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的合成及性能

史立文 雷小英 徐坤華 李伏益 葛贊 毛雪彬 鐘凱 洪玉倩

（贊宇科技集團股份有限公司，浙江杭州，310009）

咪唑啉型表面活性劑是兩性表面活性劑中的一大類，具有許多其他類型表面活性劑所不具備的優點，如對水的硬度不敏感，即使在海水中也表現出較好的洗滌效果和去污能力；由于其結構與蛋白質相似，對皮革具有優良的織物柔軟效果；此外，還具有良好的生物降解性，刺激性小等優點，尤其對皮膚、毛發、眼角膜的刺激性小。咪唑啉型兩性表面活性劑是最近十幾年來開發的新品種，屬于改良型和平衡型的兩性表面活性劑，主要應用于化妝品、香波、紡織助劑、以及果蔬、餐具的洗滌等方面。

近年來，咪唑啉型表面活性劑的需求量雖然低于一些傳統的表面活性劑，但由于其優越的性能，在國內已經有不少關于咪唑啉型表面活性劑的研究報道。目前，開發和應用較廣的是含有烷基的羧基型的兩性咪唑啉表面活性劑。但是此類市售咪唑啉表面活性劑產品品質參差不齊，因此，需要進一步研究咪唑啉合成的條件。本文以月桂酸、羥乙基乙二胺、氯乙酸等為原料，采用兩步法合成十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉，并優化了合成條件，測試了產品性能，為企業及行業的后續開發利用提供了基礎數據和參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

氫氧化鈉，分析純，杭州化學試劑有限公司；乙醇，分析純，杭州雙林化工試劑廠；丙酮、乙醚，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；氧化鋁，分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；氮氣，純度99.9%，杭州成豐氣體有限公司；月桂酸、羥乙基乙二胺、氯乙酸，32%液堿均為工業品。

2151羅氏泡沫儀，上海越磁電子科技有限公司；DW-2-220W電動電子恒速攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；K100表面張力儀，德國KRUSS有限公司。

1.2 實驗原理及路線

（1）咪唑啉中間體的合成

第一步是由長鏈脂肪酸與羥乙基乙二胺共熱反應，形成烷基咪唑啉中間體[1]。

（2）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑的合成

由烷基咪唑啉中間體與氯乙酸鈉在弱堿性條件下發生縮合反應，生成咪唑啉型兩性表面活性劑。

1.3 實驗方法

1.3.1 咪唑啉中間體合成

將適量月桂酸和羥乙基乙二胺投入三頸瓶中，升溫至150～170 ℃，反應過程中監測脂肪酸含量，直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃反應；然后，脫除過量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。

1.3.2 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑的合成

將適量咪唑啉中間體、32%液堿、氯乙酸依次投入三頸瓶中，接著升溫到指定溫度，反應5h結束后，再升溫降解氯乙酸鈉得到十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑[4]。

1.3.3 表面張力

采用德國KRUSS張力儀測定樣品的表面張力。測定條件：樣品活性物濃度0.3%、(25±1) ℃、2 h，恒溫條件下測定表面張力。

1.3.4 泡沫性能

采用羅氏泡沫儀測定樣品的泡沫高度。測定條件：用硬水配制適量樣品，(50±1)℃；水硬度150 mg/kg，恒溫30min條件下進行測定。

1.3.5 潤濕力的測定

按GB/T 11983-2008 方法測定潤濕性能。

1.3.6 乳化力的測定

用移液管吸取40 mL活性物質量分數為0.1%的試樣溶液于150 mL燒杯中，再用移液管吸取40 mL大豆油于同一燒杯中，于40℃的水浴中恒溫5min，并用均質機在10000 r/min下均質1 min，將此乳濁液倒入100 mL量筒中開始計時，至水相分出10 mL時記錄分出時間，分出時間越長，表示乳化力越強。

2 結果與討論

2.1 咪唑啉中間體的合成

2.1.1 物料摩爾比的影響

為了咪唑啉中間體反應的順利進行，保持羥乙基乙二胺適量才能保證充分反應。由于羥乙基乙二胺具有多官能團，使得中間體的產物比較復雜，羥乙基乙二胺的過量，有利于抑制副產物的形成。咪唑啉中間體和脂肪酸二酰胺或脂肪酸酰胺酯等副產物生成的溫度不同，在低溫時有利于脂肪酸轉化為咪唑啉中間體目的產物，后續升溫加快反應時，由于脂肪酸或脂肪酸衍生物濃度降低，不利于脂肪酸二酰胺或脂肪酸酰胺酯等副產物的生成，采用梯度升溫有利于目標物的生成[1]。氮氣保護條件下進行反應，升溫至150～170 ℃，直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃反應，然后脫除過量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在此條件下，考察月桂酸與羥乙基乙二胺摩爾比對轉化率的影響，結果見表1。由表1可見：隨著羥乙基乙二胺量的增大，反應的轉化率逐漸增大，當月桂酸與羥乙基乙二胺摩爾比大于1:1.16，轉化率達99.1%以上。考慮其經濟性，認為較合適的摩爾比為1:1.16。

2.1.2不同方法的影響

分別考察真空法（-0.01～-0.25MPa）、氮氣保護法和催化劑（自制A-01）在3種不同試驗條件下反應合成咪唑啉中間體，反應過程脂肪酸含量變化曲線見圖1，結果見表2。從圖1看出：在反應前期，采用氮氣保護反應速率較慢，到反應10h后3種不同條件反應逐漸持平，從表2看出：3種不同方法的轉化率均在97%以上，且氮氣保護法的產品色澤最淺，利于產品在下游配方中的使用，而其他兩種方法的色澤均較深，而氮氣保護法還可給后續產物的后處理帶來方便，故采用氮氣保護法較為理想。

2.2 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的合成條件優化

通過前期實驗發現：影響十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉反應的主要因素為物料比、反應溫度和反應pH值3個因素[7]，因此采用正交實驗方法，設計了三因素三水平正交實驗，因素水平表和實驗結果分別見表3和表4。

圖1 脂肪酸隨時間變化圖

由表4可知：對咪唑啉中間體轉化率影響的主次順序為A＞B＞C，最佳組合為A3B2C1，即n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應溫度為90～95℃，反應pH=9.0～10.0，在此條件下，咪唑啉中間體轉化率最高。

將適量咪唑啉中間體、氯乙酸按照投料比n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應溫度為90～95℃，反應pH=9.0～10.0，此條件下反應6h在升溫降解氯乙酸后分別得到3個產品，指標見表5，3個產品均外觀透明，游離胺＜1.0%，產品指標較為理想。

表1 摩爾比對產率的影響

表2 不同反應方法對產率的影響

表3 正交實驗的因素和水平

表4 正交實驗的結果分析

表5 產品指標

2.3 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的性能分析

2.3.1 表面張力測定

在 25℃下，測定十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的表面張力，結果如圖2所示。十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的臨界膠束濃度下的表面張力為24.8 mN/m ，說明十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉具有很好的表面活性及較強的膠束生成能力，易于與其他表面活性劑進行復配。

2.3.2 泡沫性能

十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的泡沫性能分析結果，如表6所示。在相同濃度下，0 min與5 min前后起泡性和穩泡性變化較小；隨著活性物濃度的增加，泡沫高度也相應增高。說明咪唑啉的起泡性和穩泡性能都比較好。

2.3.3 潤濕力的測定

采用帆布法進行測定，溶液溫度保持在(20土1)℃，測定十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的潤濕性能，結果如表7所示.隨著濃度的增加，潤濕所需的時間越短，潤濕性逐漸增強。

2.3.4 乳化性能

圖2 表面張力

表6 不同濃度的泡沫高度

表7 不同濃度的潤濕力

測試液的濃度：1.0%活性物，測定三組數據，測定結果見表8。表明乳化性能一般。

3 結論

（1）咪唑啉中間體合成的最優條件：采用氮氣保護法，n月桂酸∶n羥乙基乙二胺為1∶1.16，在溫度150～170℃反應直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃繼續反應，然后脫除過量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。

（2）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉合成的最優條件：n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應溫度為90～95℃，反應pH為9.0～10.0，反應到pH值維持不變后，再升溫降解氯乙酸鈉。在此條件下，得到十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的轉化率達97.9%。

表8 乳化性能

（3）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的性能分析顯示：臨界膠束濃度下的表面張力為24.8 mN/m，在相同濃度下，起泡性和穩泡性都比較好,但是十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑潤濕力及乳化力一般。