聚甘油脂肪酸酯類乳化劑乳化性能的研究

朱愛娣 姜春鵬

（綠葉科技集團上海綠瑞生物科技有限公司，上海，201210）

作為甘油脂肪酸酯系列乳化劑中的一類，聚甘油脂肪酸酯的乳化性能比單甘油脂肪酸酯優越得多[1,2]，原因就在于聚甘油脂肪酸酯具有更多的親水性羥基，且其親水性隨甘油聚合度增加而增強，親油性隨脂肪酸烷基不同而不同，所以通過改變甘油聚合度、脂肪酸種類及酯化度，可得到一系列HLB值(1-20)，從親油性到親水性不同性能的聚甘油脂肪酸酯，適用于制備 W/O 類或 O/W 類不同乳化體的需求。同時,聚甘油脂肪酸酯在酸性、堿性環境中也相當穩定，不易發生水解；遇含鹽量較高時也有很好的乳化性能[3]；可與其他乳化劑復配，具有良好的協同增效作用。更特別的是，聚甘油脂肪酸酯還具有良好的抗菌作用，中碳鏈脂肪酸 (C8～C12)聚甘油酯對細菌、霉菌、酵母菌等有很強的抗菌作用[4]。 此外，聚甘油脂肪酸酯還是一種來源天然、生物降解性好、安全性高的新型乳化劑。近年來,隨著“綠色化學”概念的興起,此類乳化劑的研究引起關注,并取得了一定的進展，正是由于具備這些優點，近些年來,聚甘油脂肪酸酯被廣泛應用于食品、醫藥、日化等領域[5]。本文對常用的3種不同HLB值的聚甘油脂肪酸酯制備的乳液穩定性、保濕性及顯微鏡觀察下乳液粒徑大小進行研究。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

MARK II Model 2.5 高速分散機（日本PRIMIX）；DHG-9075A 鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；BX53 生物顯微鏡（日本OLYMPUS 奧林巴斯株式會社）。

1.2 主要試劑

聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB 6），聚甘油-10硬脂酸酯（HLB 9），聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB 11）（Lonza 瑞士龍沙），其他油脂及增稠劑等用料，均為市售常規原料。

1.3 實驗方法

1.3.1 乳液的制備

以常規的保濕乳液為基礎配方，只在基礎配方中變換聚甘油脂肪酸酯乳化劑，其余組分及含量不變。基礎配方見表1。

（1）分別按比例稱量水相原料（水、甘油、卡波U20），油相（鯨蠟硬脂醇、辛酸/癸酸甘油三酯、乳木果油、聚甘油-6二硬脂酸酯），于85℃水浴鍋中加熱20min，邊加熱邊攪拌，攪拌速度約300r/min。

（2）將油相混合物倒入水相混合物中進行均質，均質速度約為5000r/min，均質3min。

表1 基礎配方

（3）將均質分散好的乳液在室溫下持續攪拌，攪拌速度300r/min。

（4）降溫至50℃左右，添加三乙醇胺，調整乳液pH5-6，最后添加苯氧乙醇，攪拌速度300r/min，攪拌至恢復室溫。

（5）將聚甘油-6二硬脂酸酯（配方A）分別替換成聚甘油-10硬脂酸酯（配方B），聚甘油-10二棕櫚酸酯（配方C），重復上述步驟1-4即可，制備的乳液待用。

1.3.2 穩定性的測試

對3種乳化劑制備的乳液樣品，各取100mL放置于PET瓶中，分別放置在常溫及50℃條件下，于24小時，1周，1個月的時間下，對樣品的外觀、pH、黏度進行跟蹤檢測并進行記錄。外觀、氣味均為感官指標，將待測樣品用去離子水稀釋成10%溶液后，可測量pH值。

1.3.3 乳液微觀結構的測試

將上述配方A-C在同等條件下，制成乳液，用去離子水以1:100（質量比）的比例稀釋乳液，移取2μL稀釋后的乳液滴在載玻片中央，從一側緩慢蓋上玻片，避免氣泡，然后使用光學顯微鏡（物鏡50x，目鏡10x）觀察乳液中乳化粒子的分布。

1.3.4 保濕性測試

挑選9名合格的受試者，每組3人。受試者對前臂內側進行擦拭，在恒溫(21±1) ℃、恒濕 (50±10) %環境內靜坐20min后測試皮膚角質層水分初始值，作為圖中0 h的測量值。評估員在受試者手臂內側取3cm×3cm 區域， 以2 mg/cm2的用量將樣品涂抹在受試部位，靜坐。分別在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h后再測試皮膚角質層水分。

2 結果與討論

2.1 穩定性測試結果

按照傳統乳液制備工藝得出的A、B、C 3個乳液，外觀為亮白色的乳霜狀，將上述3個乳液進行分裝，并在不同溫度、不同時間條件下進行穩定性考察，結果見表2。圖1為3種乳液制備后，室溫下,靜置24h的黏度統計表。

從表2中可以看出: 3個乳液在同一個溫度下，隨著時間的變化，外觀及氣味均較穩定，沒有出現分層現象，pH略有上升。同一個乳液，在不同溫度下，隨著時間的變化，整體的穩定性均較好。從穩定性測試結果看，不具有顯著性的差異。

2.2 乳液微觀結構的測試

乳液的微觀結構圖直接反映了乳液內部脂肪球的分散和顆粒聚集狀態，反映出乳液的穩定性，圖2為不同HLB值乳化劑對乳液微觀結構的影響。

從圖2可以看出:當乳化劑使用的是聚甘油-6二硬脂酸酯（HLB值為6）時，乳液顆粒呈單個顆粒狀態，粒徑主要集中在200～500nm，油滴分散性良好。當乳化劑換成聚甘油-10硬脂酸酯（HLB值為9）時，開始出現油滴聚集體，但聚集體較少，不顯著，此時的粒徑集中在500～1000nm。隨著HLB值進一步增大，顆粒聚集體越來越多，當使用聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB值為11）時，乳液中有結塊現象，形成大顆粒聚集體，粒徑集中在2000～5000nm。大顆粒聚集體的形成導致乳液粒徑增大，這與乳液粒徑分布圖結果保持一致，脂肪球內的晶體穿透界面膜，交聯附近的脂肪球形成脂肪球聚集體，這些大的顆粒聚集體，被認為是造成乳液黏度明顯上升的一個重要原因，乳液顆粒之間相互交聯，增強了顆粒之間的相互作用，從而增大了剪切過程中所施的屈服應力，這與Munk的研究結果相似[6]。

表2 穩定性測試結果

圖1 不同乳化劑配方黏度變化

圖2 添加不同乳化劑乳液的微觀結構

2.3 保濕性測試

圖3為乳液 A、B、C對皮膚角質層水分的影響。

圖3 乳液 A、B、C對皮膚角質層水分影響

由圖3可以看出:乳液 A、B和C 都具有一定的保濕性能，但保濕性能大小為C＞B＞A。乳液A和乳液B保濕性測試結果表明：添加同等質量分數的不同聚甘油度的乳化劑，對保濕性能的影響隨聚甘油度的增加表現出正相關性。考慮到聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結構中含有聚甘油結構，可以在皮膚表面形成一層保水透氣的軟膜，而聚甘油結構中的大量羥基增加了這層軟膜的結合水能力，相當于在皮膚角質層外部增加一層“含水”保護層，可以較長時間維持角質層的水分含量。從乳液B和乳液C的保濕性測試結果可以說明：添加同等質量分數的不同脂肪酸種類的乳化劑，對保濕性能的影響有差異，但是不顯著。這更加驗證了是因為聚甘油結構的羥基結合水能力所帶來的保濕性能，因為脂肪酸的變化并不能改變聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結構中的羥基數，而總體羥基數不變，那結合水的能力就不變，因而，保濕性能也不會產生變化。所以，聚甘油脂肪酸酯乳化劑中的脂肪酸結構對保濕性能沒有影響。

3 結論

實驗結果表明：聚甘油脂肪酸酯乳化劑在制備乳液的穩定性、保濕性以及粒徑上，均有較好的效果，但是不同聚合度和不同的脂肪酸酯構成的乳化劑，在具體性能上也有不同的差異。聚甘油脂肪酸酯乳化劑因其包含聚甘油結構，所以確實具備保濕性能，而且能明顯提升長效保濕性能。其保濕性能只與聚甘油度和濃度有關，與脂肪酸種類沒有相關性，即聚甘油度越大，保濕性能越好。聚甘油脂肪酸酯乳化劑分子結構中含有聚甘油結構，可以在皮膚表面形成一層保水透氣的軟膜，而聚甘油結構中的大量羥基增加了這層軟膜的結合水能力，相當于在皮膚角質層外部增加一層“含水”保護層，因此，可以較長時間維持角質層的水分含量。聚甘油度越大，羥基越多，結合水的能力在一定程度上表現得越強，保濕性能越好[7]。聚甘油-6 二硬脂酸酯制備的乳液在顯微鏡下觀察，分散性較好，乳液粒徑分布較小。隨著HLB值進一步增大，顆粒聚集體越來越多，如聚甘油-10二棕櫚酸酯（HLB值為11）時，乳液中有結塊現象，形成大顆粒聚集體，大顆粒聚集體的形成導致乳液粒徑增大，如圖1所示。因此，對于乳化劑的篩選，要建立配方體系需結合多種性能指標綜合考察。