月桂酰基甲基牛磺酸鈉的合成與性能研究

毛雪彬 洪玉倩 李伏益 徐坤華 史立文 葛贊 雷小英 方靈丹

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，310030）

N-酰基氨基酸鹽是一類新型表面活性劑，它的pH值與人體皮膚相接近，呈弱酸性，用于清潔皮膚具有良好地膚感且低毒無刺激[1-2]，因此用于個(gè)人洗護(hù)用品中效果十分優(yōu)異。

月桂酰基甲基牛磺酸鈉具有磺酸基團(tuán)，與陰離子、非離子以及兩性表面活性劑都有著良好地配伍性，易溶于水，泡沫豐富細(xì)膩且耐硬水性好，是一種性能優(yōu)良、安全性高的陰離子表面活性劑，可以應(yīng)用于中高檔個(gè)人洗護(hù)用品中，賦予毛發(fā)、皮膚溫和、滋潤(rùn)和滑爽的感覺[3-4]。

合成長(zhǎng)鏈N-酰基氨基酸表面活性劑的方法通常有兩種，即直接法和間接法。直接法是用長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯與氨基酸直接進(jìn)行縮合反應(yīng)，而間接法主要是酰化反應(yīng)工藝，包括脂肪酸酐與氨基酸鹽的酰化反應(yīng)、脂肪腈水解酰化反應(yīng)、酰胺羰基化反應(yīng)和脂肪酰氯與氨基酸反應(yīng)等等。直接法通常為高溫反應(yīng)，能耗高且產(chǎn)率低，難以工業(yè)化；所以目前工業(yè)化的產(chǎn)品多為酰化反應(yīng)合成的，由脂肪酰氯與氨基酸鹽在水溶液或者親水性有機(jī)溶劑中縮合生成脂肪酰氨基酸表面活性劑[5-6]。由于使用有機(jī)溶劑之后會(huì)降低產(chǎn)品本身的泡沫性能，或者是在脫除溶劑時(shí)增加成本，本實(shí)驗(yàn)用水作為溶劑，以月桂酰氯和甲基牛磺酸鈉為反應(yīng)原料，通過對(duì)反應(yīng)溫度、投料比、水溶劑用量等條件的優(yōu)化，得到了合成40%月桂酰基甲基牛磺酸鈉的最佳工藝條件，并測(cè)試了臨界膠束濃度、表面張力以及泡沫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

月桂酰氯，工業(yè)級(jí)；甲基牛磺酸鈉，40%，沈陽普瑞興精細(xì)化工有限公司；32%液堿，贊宇科技集團(tuán)股份有限公司。

K100全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó) KRüSS；R-2000動(dòng)態(tài)泡沫測(cè)試儀，德國(guó)SITA。

1.2 反應(yīng)原理

甲基牛磺酸鈉和酰氯在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)：

該反應(yīng)很容易進(jìn)行，但也會(huì)伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，酰氯在堿性條件下發(fā)生水解、皂化生成脂肪酸鈉：

副反應(yīng)的產(chǎn)物脂肪酸鈉和氯化鈉會(huì)影響下游產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性，低溫下產(chǎn)品易渾濁；溫度越高、堿性越強(qiáng)，酰氯越容易水解，因此，通過優(yōu)化反應(yīng)條件來減少副反應(yīng)的發(fā)生是提升產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

在配有攪拌和恒溫水浴的三口燒瓶中投入一定量的甲基牛磺酸鈉和適量的水，攪拌混合均勻后，在一定溫度下滴加月桂酰氯，同時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的pH值，通過滴加液堿來維持反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定，滴加完酰氯之后繼續(xù)反應(yīng)2h，然后出料。

1.4分析方法

活性物含量：參照GB/T 5173表面活性劑和洗滌劑-陰離子活性物的測(cè)定-直接兩相滴定法[7]。

泡沫性能：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%活性物水溶液，水硬度為150mg/kg，R-2000全自動(dòng)泡沫儀參數(shù)：溫度(25±0.5)℃,(40±0.5)℃；溶液進(jìn)樣量250mL；攪拌次數(shù)40次；攪拌時(shí)間10s/次；轉(zhuǎn)速1000r/min。

表面張力：配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性物溶液，在25℃下用全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)活性物的影響

由于月桂酰基甲基牛磺酸鈉的粘度較高，在室溫下呈不流動(dòng)的膏狀，查詢文獻(xiàn)資料得到產(chǎn)品的結(jié)膏點(diǎn)在40℃左右，所以對(duì)于該產(chǎn)品來說，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在40℃以上[5]，而酰氯在高溫條件易水解，因此，考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響（圖1），實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)的pH為9-10，產(chǎn)物固含量為40%，投料比為甲基牛磺酸鈉：月桂酰氯=1.05:1，控制酰氯在2h左右滴加完，加完酰氯后繼續(xù)反應(yīng)2h。

低于40℃反應(yīng)時(shí)，酰氯滴入反應(yīng)中后，月桂酰甲基牛磺酸鈉產(chǎn)品會(huì)以白色顆粒附在器壁上，反應(yīng)效果差，活性物低且產(chǎn)品分層；升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)過程中產(chǎn)品一直保持透明狀態(tài)，傳質(zhì)均勻，活性物升高；當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時(shí)，產(chǎn)物的活性物含量最高，繼續(xù)升高溫度，活性物含量開始下降，可能是由于酰氯在高溫下易分解導(dǎo)致的。

2.2 投料比對(duì)反應(yīng)的影響

為使酰氯充分反應(yīng)，應(yīng)該控制甲基牛磺酸鈉過量，所以本組實(shí)驗(yàn)以甲基牛磺酸鈉與月桂酰氯的摩爾比為1.05:1開始進(jìn)行，并分別嘗試1.1:1, 1.2:1, 1.3:1,1.4:1, 1.5:1的情況進(jìn)行反應(yīng)，觀察產(chǎn)物的收率情況（圖2）。控制反應(yīng)溫度在(50±2)℃，反應(yīng)pH控制在9-10，控制酰氯在2h左右滴加完，加完酰氯后繼續(xù)反應(yīng)2h。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加甲基牛磺酸鈉的量時(shí)，產(chǎn)物的活性物含量逐漸增加，當(dāng)甲基牛磺酸鈉與月桂酰氯在1.2:1反應(yīng)時(shí)，活性物含量最高，繼續(xù)增大投料比，活性物含量略有下降。

圖2 不同摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 水溶劑用量的選擇

反應(yīng)中，水溶劑用量過多則反應(yīng)液過稀，易使酰氯水解；水溶劑用量過少則反應(yīng)液黏稠，傳熱傳質(zhì)不均，縮合反應(yīng)不完全，而使 N-甲基牛磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率降低。N-甲基牛磺酸鈉與椰油酰氯的投料比為1.2:1，反應(yīng)溫度在 50℃下，2h內(nèi)滴加酰氯和30%堿液，控制反應(yīng)的pH值為9-10考察不同溶劑用量對(duì)N-甲基牛磺酸鈉轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

3 性能分析

3.1 表面活性

水溶液體系的表面張力會(huì)隨著表面活性劑濃度的增加迅速下降，當(dāng)濃度增大到一定值后，體系的表面張力達(dá)到平衡而不再下降，拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度即為臨界膠束濃度（cmc），此時(shí)的表面張力為γcmc，月桂酰甲基牛磺酸鈉水溶液的表面張力與摩爾濃度的關(guān)系如圖4所示，從圖4中可以看出，月桂酰甲基牛磺酸鈉的cmc為2.6mmol/L，γcmc約為40.5mN/m。

圖4 表面張力隨濃度變化關(guān)系

3.2 泡沫性能

對(duì)月桂酰甲基牛磺酸鈉與常見表面活性劑烷基糖苷（APG）和月桂醇聚醚硫酸鈉（AES）的泡沫性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖5和圖6所示。從圖5中可以看出，三種表面活性劑的最大泡沫量相差不多，月桂酰甲基牛磺酸鈉的泡沫豐富程度略差于AES，但它的起泡速率最快。在實(shí)際配方應(yīng)用中，起泡速率快更容易受到消費(fèi)者的青睞。從圖6中可以看出，月桂酰甲基牛磺酸鈉與其他兩種常規(guī)表面活性劑的泡沫在15min之內(nèi)衰減較少，說明其泡沫穩(wěn)定性好。

圖5 樣品起泡性

4 結(jié)論

以月桂酰氯和N-甲基牛磺酸鈉為原料經(jīng)縮合反應(yīng)制得了月桂酰甲基牛磺酸鈉，經(jīng)過單因素優(yōu)化法得到了最佳合成條件：N-甲基牛磺酸鈉與月桂酰氯的投料摩爾比為1.2:1；控制反應(yīng)溫度為50℃左右，水溶劑的用量控制在使產(chǎn)物的固含量為40%，產(chǎn)物活性物含量可控制在31%左右，N-甲基牛磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92%左右。對(duì)產(chǎn)物的表面活性和泡沫性能研究表明：該產(chǎn)品具有較低的表面張力和臨界膠束濃度，發(fā)泡性能與常規(guī)表面活性劑相當(dāng)，但起泡速率要優(yōu)于常規(guī)表面活性劑。

圖6 樣品穩(wěn)泡性