電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定二次電池廢料中的鈷含量

蔣國芬 范娟惠

(浙江華友鈷業股份有限公司，浙江 桐鄉 314500)

前言

鋰離子二次電池具有高容量、高功率、無污染等特點，在電子儀器、航天技術和新能源汽車等領域發展迅速。隨著需求量的增加，失效的電池數量也會隨之增加，電池中含有大量的稀缺金屬鈷等有價材料，因此二次電池廢料的回收將具有重大的經濟意義和社會效益[1]。

根據二次電池廢料元素含量不同，回收價值也不同，主要以鎳、鈷、錳、鋰等元素含量來定價；同時，各元素含量不同，采用的處理工藝也會不同，所以，在電池廢料進入回收體系之前，有必要對電池廢料的元素進行準確分析。二次電池廢料中的鈷含量可能為0%～60%，作為計價要求，一般含量在1%以上可滿足需求。

鈷的測定方法有電位滴定法、EDTA滴定法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法等[2-6]。對于鈷含量的測定，二次電池廢料行業標準推薦使用電位滴定法和火焰原子吸收光譜法測定，電位滴定法測定范圍為5%～60%，火焰原子吸收光譜法測定范圍為1%～5%。原子吸收光譜法線性范圍較窄，對于較高含量的樣品稀釋倍數大；二次電池廢料大部分都有高含量的錳，因此樣品常先氧化除錳，然后用電位滴定法測定鈷量，同時測定濾液中的余錳和濾渣中的余鈷，最后計算得到鈷含量，測試過程非常復雜。有大部分的二次電池廢料鈷含量小于10%，且wCo:wMn<3∶1，采取上述方法測定速度較慢。

電感耦合等離子體原子發射光譜法具有線性范圍寬、分析速度快、準確度高等特點[7]，本文通過選擇合適的分析譜線，采用標準物質校正技術，建立了ICP-AES法測定電池廢料中的鈷含量，具有準確度高、速度快等特點，適用于工業化生產的日常分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

Optima8000電感耦合等離子體發射光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)，配MEINHARDR同心玻璃霧化器(Type C1)，蠕動泵進樣。儀器工作參數見表1。

1.2 主要試劑

鈷標準儲備溶液(2 000 μg/mL)：準確稱取2.000 g金屬鈷(鈷質量分數≥99.98%)于400 mL燒杯中，緩慢加入40 mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應停止后，蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

硝酸、鹽酸均為分析純；硝酸(1+1)；分析用水為二次蒸餾水。

表1 儀器工作參數

1.3 實驗方法

分析樣品預先在烘箱中烘干，取出后在干燥器中冷卻至室溫后立即稱取。

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品至250 mL燒杯中，用少許水吹洗杯壁，加入20 mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30 min,冷卻。加入10 mL硝酸，繼續加熱蒸發至3～5 mL，冷卻，用水沖洗燒杯壁和表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻，移入200 mL 容量瓶中，定容，混勻后過濾待測。

在相應的儀器工作條件下，待儀器穩定后依次測定標準系列溶液，得到工作曲線，然后依次測定鈷標準溶液、STD2和試樣溶液。

1.4 標準溶液的配制

分別移取空白溶液及相應的標準儲備溶液于一組100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻, 然后轉移至塑料瓶中儲存，配制的各元素標準溶液系列濃度見表2。

表2 標準溶液系列

Table 2 Standard solution seris/(μg·mL-1)

組別系列1系列2STD000STD12040STD24060STD36080STD480120

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

ICP-AES法測定常量鈷含量前提是分析譜線穩定，而譜線的靈敏度不是考慮的主要因素。儀器推薦的鈷分析譜線有五條，其中Co 228.616 nm和Co 236.380 nm受Fe的光譜干擾，Co 230.786 nm和Co 238.892 nm受鎳光譜干擾，而樣品中的主要成分為鎳、鈷、錳和鋰，所以只剩下一條Co 231.160 nm推薦譜線，而該譜線信噪比低，所以增加Co 201.153 nm進行實驗。

2.2 譜線的穩定性和稀釋倍數的選擇

移取不同體積的鈷標準儲備溶液至100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)并定容，配制成濃度為20、50、80、100 μg/mL的鈷標準溶液，進行譜線穩定性的研究和稀釋倍數的確定實驗。同時用Co 231.160 nm和Co 231.160 nm進行測定，每個5 min分別測定4瓶溶液，采集10組數據，然后進行統計分析。結果表明，譜線Co 201.153 nm穩定性較好；對于同一譜線，在相同的時間內穩定性一致，隨著時間的推移，穩定性變差，只要待測液濃度在100 μg/mL以內，測定時間控制在30 min以內，溶液的測定誤差可控制在2%以內，儀器的穩定性可滿足常量測定要求。當然，不同型號的儀器和不同的儀器條件，情況可能會略有差別，需要實驗測定。

2.3 標準物質校正和漂移校正

校準曲線測定完成后，首先測定驗證用鈷標準溶液和STD2標準溶液，然后再測定樣品溶液，每間隔3個待測溶液測定一次鈷標準溶液，測完所有樣品后再測定一次鈷標準溶液，測定值與標準值相差小于2%，若超出則應查找原因，重新測定。用STD2監控儀器的漂移，要求測得的濃度誤差小于1%，否則需要重新測定標準曲線。

2.4 酸濃度的影響

ICP-AES法中，選擇HNO3作為樣品溶液介質。配制5瓶100 mL鈷標準溶液，分別加入一定量的硝酸，配制成鈷質量濃度為50 μg/mL，硝酸體積分數分別為1%、2%、4%、6%、10%的待測溶液，實驗考察酸濃度對測定結果的影響，實驗數據見表3。

表3 酸濃度的影響

結果表明，體積分數為1%～10%的硝酸對鈷元素的測定結果誤差小于1%，因此硝酸濃度對測定基本無影響，本實驗選擇體積分數為2%的硝酸作為測定酸濃度。

2.5 標準工作曲線

根據1.4配制成的標準溶液系列測定標準工作曲線，曲線相關系數r均大于0.999 9，標準曲線見圖1。

(a)系列1 (b)系列2圖1 標準曲線Figure 1 The standard curves.

2.6 精密度實驗

分別對1#、2#、3#、4#按實驗步驟測定8次，測定結果及精密度見表4。從表4可以看出，本方法的相對標準偏差小于1%，穩定性良好，能夠滿足分析要求。

2.7 加標回收實驗

稱取1#～4#樣品，向試樣中加入一定量的標準溶液，采用本實驗方法，進行加標回收實驗，測定結果和加標回收率見表5。從表5可以看出，本方法的加標回收率為94.3%～105%，結果準確、可靠。

表4 精密度實驗

表5 加標回收實驗

2.8 方法對比結果

選擇1#和2#樣品，采用火焰原子吸收光譜法測定；選擇3#和4#樣品，采用電位滴定法測定，然后與本方法結果對比，結果基本一致，對比結果見表6。

表6 方法對比結果

3 結論

實驗結果表明，采用ICP-AES法測定二次電池廢料中的鈷含量，方法簡單、快速、準確，具有良好的精密度和準確度，解決了中低鈷含量廢料的測定繁瑣問題，能夠滿足工業化生產的日常分析。