電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定廢釩觸媒中釩的含量

羅海霞 劉春峰

(1北礦檢測技術有限公司，北京 102628；2金屬礦產資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

前言

釩觸媒是一種固體、通過表面接觸產生催化作用的催化劑，其主要作用是加快二氧化硫的氧化速度，由于使用時間、組分的形態、數量以及結構不同程度的改變，使催化劑活性減弱至失去活性，成為廢催化劑。石油化工和硫酸工業每年將產生大量的廢釩觸媒。若不進行處理，不僅污染環境，而且造成金屬資源的浪費，開展從廢釩催化劑中回收釩資源的研究，具有良好的經濟效益和環保效果。近年來，人們開始關注廢釩觸媒中釩的回收研究。劉彬等[1]建立了由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀、液體硅酸鈉的方法；郝喜才[2]做了廢催化劑中回收釩的新工藝研究；劉波等[3]使用氧化焙燒法回收廢釩觸媒中的釩；邵延海[4]研究了從廢催化劑氨浸渣中綜合回收釩和鉬；梅毅[5]使用電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦高爐渣中鈧鎵鉻鎳鈷；陳果成等[6]使用火花直讀光譜法測定鋁及鋁合金中的釩含量。而光譜法測定廢釩觸媒中的釩含量還無人報道。廢釩觸媒中釩的準確測定為釩的回收起到了很大的推動作用，因此，電感耦合等離子體發射光譜法測定廢釩觸媒中釩含量方法的建立意義重大[5-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸(分析純，國藥集團)；電阻率大于18 MΩ·cm的超純水；釩標準儲備溶液(1 000 μg/mL)，鋼鐵研究總院，并用此標準儲備溶液配制成100 μg/mL釩標準工作溶液。

725全譜直讀等離子體發射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.4 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中。隨同試料做空白實驗。加入 10 mL HCl、5 mL HNO3、3 mL HF 和2 mL HClO4，置于電熱板上加熱溶解到反應停止，繼續加熱至高氯酸煙冒起，蒸至濕鹽狀，取下稍冷，用少量去離子水沖洗燒杯內壁，加入5 mL HCl，溫熱溶解鹽類，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。同法制備樣品空白。

超出曲線的按表分取相應的體積于100 mL容量瓶中，補加5 mL HCl后，定容混勻，在已優化的儀器工作條件下進行測定。

表1 分取體積

1.2.2 標準曲線的繪制

根據待測樣品中釩的含量范圍配制標準溶液，并制作工作曲線。由于廢釩觸媒中釩的含量通常低于10%，由此配制釩標準溶液系列。分別加入0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 標準工作溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶，加入5 mL HCl，定容、搖勻。此標準溶液系列中釩的質量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL。以釩的質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標，繪制校準曲線。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法選擇

對1#和2#廢釩觸媒樣品，采用3種方法進行處理，結果見表2和表3.。

方法1：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL HNO3和15 mL HCl，置于電熱板上低溫加熱溶解至樣品溶解完全。

方法2：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL鹽酸，低溫溶解10 min，另加入5 mL硝酸、 2 mL高氯酸，繼續加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。加入5 mL HCl和少量水，溫熱溶解鹽類。

方法3：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL聚四氟乙烯杯中，加入10 mL鹽酸，低溫溶解10 min，另加入5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，繼續加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。加入5 mL HCl和少量水，溫熱溶解鹽類。

表2 三種預處理方法的比較

表3 方法1和方法2測定結果對照

由表2的溶樣結果比較得出使用方法1和方法2溶解樣品時，溶液稍有渾濁，由表3看出方法1和方法2的結果偏低，而使用方法3溶解的樣品清亮，結果比方法1和方法2的高一些，說明使用方法1和方法2溶解樣品時，樣品可能未溶解完全。故實驗選擇方法3作為最佳溶樣方法。

2.2 稱樣量和稀釋倍數對測定結果的影響

由于廢釩觸媒樣品均勻性未必很好，所以稱取樣品不能太少，采用電感耦合等離子發射光譜儀測定時，基體濃度大也會影響測定結果。經過多次實驗，發現稱量0.4 g左右，定容100 mL，稀釋到標準曲線的濃度范圍內測定，測定結果穩定準確。既兼顧樣品的均勻性，又考慮了儀器的穩定性。

2.3 鹽酸濃度的影響

使用釩標準工作溶液配制成10 μg/mL不同鹽酸濃度的釩溶液進行實驗，結果見表4。

表4 鹽酸濃度對測定結果的影響

由表4結果看出2%～15%的鹽酸濃度對測定結果影響不大，但濃度太過低，溶液中的錫和銻等金屬離子易發生水解；濃度過大，不但浪費酸，增加檢驗成本，而且腐蝕儀器、污染環境，故實驗選擇5%的鹽酸介質進行測定。

2.4 分析譜線的選擇

廢釩觸媒中可能含有氧化鉀(K2O)或氧化鈉(Na2O)，有些還含有氧化錫、氧化銻、氧化鐵和氧化鋁之類的物質。釩常用的分析譜線有292.401、309.310、311.837、311.070 nm等。選擇釩的常用譜線，在儀器已優化的條件下，對處理好的樣品溶液進行測定，觀察幾條譜線的測定結果和峰形，發現幾條譜線的測定結果基本一致，共存元素對結果的測定沒有干擾，292.401 nm是釩的最靈敏線，且強度適中，所以實驗選取292.401 nm為釩的分析譜線。

2.5 標準曲線的線性范圍和方法的檢出限

以釩的溶液濃度c為橫坐標，光譜強度I為縱坐標，繪制標準曲線方程I=4 148.27c-77.30；線性相關系數R2=0.999 9，滿足實驗要求，也說明釩的含量在0～20.00 μg/mL范圍內線性關系良好。選取制備空白試液，連續測定11次得到測定結果如表5。

表5 空白溶液測定結果

連續測定11次制備空白試液，以結果標準偏差的3倍為方法檢出限。經計算本實驗方法檢出限為0.006 μg/mL。

2.6 方法的精密度實驗

稱取一系列1#和2#廢釩觸媒樣品0.4 g(精確至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，按實驗方法處理樣品，在選定的最佳儀器條件下測定樣品中釩的含量，每個樣品平行測定11次，計算其相對標準偏差(RSD )<1%。表明方法精密度較好。實驗結果見表6。

表6 方法精密度實驗結果

2.7 加標回收實驗

選取1#和2#樣品進行加標回收實驗，實驗結果見表7。釩的加標回收率均在98.9%～101%。表明方法準確可靠，能滿足測定要求。

3 結論

對廢釩觸媒中釩的電感耦合等離子體發射光譜法測定進行了研究，在實驗中確定了最佳的溶樣方法、溶液的酸度、最佳的分析譜線，并進行了精密度和加標回收實驗。結果表明方法流程短、易操作，滿足廢釩觸媒中釩的快速檢測需要。