赤泥化學成分標準樣品的研制

趙 淋 張元克 張樹朝

(1中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州450041；2國家鋁冶煉工程技術研究中心，鄭州450041)

前言

赤泥是以鋁土礦為原料生產氧化鋁時產生的極細固體廢棄物顆粒，每生產1 t氧化鋁大約產生0.8～1.5 t赤泥。受到生產工藝的影響，赤泥的堿度高，含有少量有機物和有價元素，它的綜合利用一直受到國內外的廣泛關注，但是有價元素提取和利用困難，堿度降低的成本高，處理工藝難以實現工業化，因此赤泥的綜合利用是技術人員的研究熱點和難點。

針對赤泥綜合利用的分析檢測需要，我們研制并開發出一套赤泥化學成分標準樣品，它共包含16種元素，其中主元素有Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S，參考元素有P、V、Cr、Ga、Mn、Zn、Zr，以及灼燒減量等指標。按照主元素化學成分的梯度，我們將成分設計成8個點，形成系列標準樣品，規格為8瓶/套，100 g/瓶。該標準樣品完全滿足X-射線熒光光譜儀等大型儀器的測定需要，它的使用可以快速、準確地提供赤泥化學成分分析數據，跟蹤和比對化學法的分析結果，得到了使用單位的認可，對開展赤泥綜合利用，發展循環經濟，推進鋁工業的持續發展，建設資源節約型和環境友好型社會有著十分重要的意義。

1 標準樣品的制備

1.1 樣品原料的選取

通過充分調研并綜合考慮鋁土礦石的品位、化學成分、生產工藝等因素，分別選取中鋁山東有限公司、中鋁山西新材料有限公司、中國鋁業股份有限公司廣西分公司以及中鋁河南礦業有限公司提供的8種赤泥樣品作為本套標準樣品的原料。

1.2 樣品的加工

將上述每種不少于100 kg的赤泥原料，分別用去離子水洗掉附著堿，烘干后破碎至粒度小于10 mm，在球磨機中研磨至粒度≤75 μm，樣品原料再經過105 ℃的二次烘干并在V型混樣機上充分混勻，得到8種分別不少于40 kg的標準樣品。

1.3 標準樣品的檢驗

制備的赤泥樣品需要經過均勻性初檢、均勻性復檢和穩定性檢驗并合格后才能進行下一步的定值工作。

1.3.1 均勻性初檢

將1.2中的標準樣品初步收集到2個袋中，每袋從上到下等距離采集5個小樣，用壓片法制備樣品并用X-射線熒光光譜儀平行分析兩遍，取平均值，采用t檢驗法(Student's test)進行均勻性初檢，檢驗公式如式(1)所示：

(1)

其中：

t為統計量；

n為每袋的取樣數5。

通過均勻性初檢，赤泥樣品各元素的統計量t均小于t(0.05,8)的臨界值2.306，說明樣品均勻性初檢合格，符合標準樣品研制的要求。

1.3.2 均勻性復檢

按照GB/T 15000《標準樣品工作導則》和YS/T 409《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》的規定和要求，將均勻性初檢合格的赤泥樣品按照每瓶100 g的規格分裝成300瓶，隨機選取20瓶采用有色金屬標準方法YS/T 575對樣品中的Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S進行分析，分析次序如下：

第一遍：1、2、3……18、19、20；

第二遍：20、19、18……3、2、1；

第三遍：1、3、5……19、2、4、6……20

在相同的工作條件下每個樣品分析3遍，20個樣品共獲得60個數據，采用方差法進行均勻性復檢，檢驗公式為：

式中：

v1為組間自由度，ν1=m-1；

v2為組內自由度，ν2=m(n-1)；

m為抽樣數20；

n為單次測量次數3。

經檢驗，統計量f均小于臨界值1.84(f(0.05、19,40)，置信概率為95%)，赤泥樣品的均勻性復檢合格，符合標準樣品研制的要求。

1.3.3 穩定性檢驗

對均勻性檢驗合格的赤泥樣品進行穩定性跟蹤，按照先密后疏的原則，歷時近兩年分析了7次，數據依然用t檢驗法進行檢驗，檢驗公式如式(2)所示：

(2)

式中：

μ為標準值；

S為標準偏差；

n為測量次數。

經檢驗，統計量t均小于2.449(t(0.05,6)，置信概率為95%)，樣品穩定性檢驗合格，符合標準樣品的研制要求。

2 標準樣品定值

在均勻性檢驗合格后，按照GB/T15000《標準樣品工作導則》和YS/T409《有色技術產品分析用標準樣品技術規范》的規定和要求，組織8家具有檢測資質的單位共同參與定值，表1是定值單位及采用的分析方法。

對定值單位提供的原始數據需要進行正態檢驗、異常值檢驗和等精度檢驗，經檢驗這些數據服從正態分布且等精度，才能進行最后的標準值計算和標準不確定度的評估[1-2]。

2.1 正態檢驗

每家定值單位提供4個原始數據，這些原始數據剔除可疑值后，用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法檢驗正態性[3]，檢驗公式如式(3)～(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：

n為樣本數32；

k取值為1，2，3…..n/2；

αk為特定值。

經檢驗，統計量W均大于臨界值0.930(W(32,0.05)，置信概率95%)，定值的原始數據服從正態分布。

2.2 異常值檢驗

在原始數據服從正態分布后，將8家定值單位的原始數據取平均值，然后按照從小到大的順序形成一組新的數據，用狄克遜(Dixon)檢驗準則進行異常值檢驗，檢驗公式如式(6)～(7)所示：

(6)

(7)

經檢驗，統計量D低側和D高側均小于臨界值0.608(D(0.05,8)，置信概率95%)，原始數據無異常值。

2.3 等精度檢驗

采用科克倫(Cochran)準則檢驗各組數據間是否等精度，檢驗公式如式(8)所示：

(8)

式中：

C——科克倫檢驗統計量；

P——實驗室數。

經檢驗，統計量C均小于臨界值0.4377(C(0.05,8,3)，置信概率95%)，定值的原始數據等精度。

2.4 標準值

定值的原始數據服從正態分布且等精度后，根據GB/T 15000規定，則：

式中：

m為數據組數；

2.5 標準值不確定度U的合成

K為由置信概率和自由度決定的包含因子，一般范圍在2～3，我們取2。

表1 赤泥標準樣品的定值單位及采用的分析方法

赤泥標準樣品是多個實驗室采用多種準確可靠的分析方法進行定值的，因此B類不確定度SB和穩定性不確定度ST可忽略不計，則擴展不確定度為：

式中：

v1為組間自由度，v1=m-1；

v2為組內自由度，v2=m(n-1)

m為抽樣數，m=20

n為每個樣品分單次分析的遍數，n=3

赤泥標準樣品的定值結果和擴展不確定度見表2～3。

表2 定值結果及擴展不確定度(主元素)

注：()為參考值

表3 其它元素含量

3 標準曲線

將赤泥標準樣品采用壓片法制樣，用X-射線熒光光譜儀進行檢測，得到的主要元素的標準曲線見圖1，嚙合系數見表4。

從表4可以看出，我們研制的赤泥化學成分標準樣品工作曲線線性較好，嚙合系數都在0.99以上，完全能夠滿足X-射線熒光光譜分析的要求。

圖1 赤泥化學成分標準樣品工作曲線Figure 1 Red mud chemical composition standard sample working curve.

元 素Al2O3SiO2Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOSO3嚙合系數0.999 40.999 80.999 90.999 40.997 50.999 80.999 80.990 50.993 3

4 結語

赤泥標準樣品的研制歷時兩年，在進行了成分設計、原料制備后，對標準樣品的均勻性、穩定性、定值時原始數據的正態性、異常值、等精度進行檢驗，檢驗均合格后完成了定值和標準不確定度的評估等多項工作，研制過程符合GB/T 15000系列《標準樣品工作導則》國家標準、YS/T 409《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》的要求。

赤泥標準樣品的成分設計合理，樣品均勻，定值準確，標準化方便，標準曲線線性關系良好，完全滿足X-射線熒光光譜儀等大型儀器的使用要求，得到了用戶的認可，經鑒定達到了國際先進水平，填補了國內外赤泥標準樣品的空白，為赤泥的綜合利用提供分析檢測技術支撐。