高電壓鈷酸鋰的改性及其儲能特性探討

黎永志 王仙 劉林佩

【摘 要】論文從鈷酸鋰的特點及改性原因入手，詳細論述了高電壓鈷酸鋰的改性方法，并對改性之后的鈷酸鋰在高電壓下的儲能特性進行研究。結果表明，經過包覆改性后的鈷酸鋰性能顯著提升，在高電壓下，具有良好的儲能特性。

【Abstract】Starting from the characteristics and modification reasons of lithium cobalt oxide， the modification methods of lithium cobalt oxide under high voltage are discussed in detail， and the energy storage characteristics of modified lithium cobalt oxide under high voltage are studied. The results show that the properties of lithium cobalt oxide improved significantly after coating modification， and it has good energy storage characteristics under high voltage.

【關鍵詞】鈷酸鋰;高電壓;改性;儲能特性

【Keywords】lithium cobalt oxide; high voltage; modification; energy storage characteristics

【中圖分類號】TM912.9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2019）08-0163-02

1 鈷酸鋰的特點及改性原因

1.1 鈷酸鋰的特點

鈷酸鋰是一種無機化合物，化學式為LiCoO2，常被作為鋰電池的正電極材料，外觀呈灰黑色粉末，人體吸入或是與皮膚接觸后會產生過敏反應。鈷酸鋰的電化學特性非常優異，首次放電比容量在135mAh/g以上，具有十分優良的加工性能，一致性較好，性能穩定。

1.2 鈷酸鋰改性的原因

如果充電電壓達到4.55V后，會使晶體結構出現不可逆的變化，鈷酸鋰中的鋰離子將無法回到層狀結構當中，由此會使鋰電池的可逆容量隨之減少。不僅如此，在高電壓的作用下，會使鋰電池中的有害副反應加劇，從而會在表面生成較厚的固體電解質界面，即SEI膜，導致鈷酸鋰中的鋰離子消耗加劇，鋰電池的容量會隨之降低。同時，因為SEI膜的厚度較大，會進一步增加鋰離子在電極中的傳輸阻抗，電池的倍率性能則會降低。電解液在高電壓下會加速分解產生鉿（HF），鉿與鈷酸鋰會發生反應，生成氟化鋰，它對電極材料具有較強的腐蝕性，當電極材料遭到腐蝕之后，表面活性會降低，致使性能衰退[1]。綜上，為提升鈷酸鋰的充電截止電壓，使其不會受到高電壓的影響，需要對鈷酸鋰進行改性。

2 高電壓鈷酸鋰的改性方法及其儲能特性

2.1 鈷酸鋰的改性方法

由上文分析可知，鈷酸鋰在高電壓下具有一定的缺陷，為克服這些缺陷，并進一步提升鈷酸鋰在高電壓下的綜合性能，需要采取改性的方法。目前，較為常用的鈷酸鋰改性方法有兩種：一種是摻雜法，另一種是包覆法。

2.1.1 摻雜法

這種改性方法具體是指在合成鈷酸鋰時，加入其他元素，如金屬元素中的鎂、鈣、鋁等，同時還可以加入非金屬原色或稀土元素，這樣能夠有效抑制雜相的生成，并阻止相轉變的情況發生，從而使晶格結構變得更加穩定，鈷酸鋰在脫鋰狀態下的穩定性會隨之大幅度提升。

2.1.2 包覆法

這種改性方法主要是通過對鈷酸鋰進行表面包覆，從而達到解決副反應問題的目的。對于電極材料而言，包覆是最為有效的一種改性方法。其技術優勢體現在：經過包覆之后，電極材料的形貌與晶格結構的穩定性會獲得大幅度提升，隨著表面理化性能的改變，可以達到抑制副反應發生的作用，由此可使鋰電池的循環穩定性顯著增強。通過對相關文獻進行查閱后發現，鈷酸鋰表面包覆惰性金屬氧化物，能夠使電極副反應的發生得到有效抑制，從而減緩晶格結構的轉變速度，電池充放電過程的形變將會得到抑制[2]?？捎糜阝捤徜嚢驳难趸镉幸韵聨追N：氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂等。鈷酸鋰包覆改性的常用方法有以下幾種：干法包覆、濕化學法包覆以及氣相沉積等。在上述改性方法中，濕法包覆的工藝流程較為簡單，并且對設備沒有太高的要求，改性過程的成本較低，效果明顯，經過濕化學法包覆后，能夠使鈷酸鋰的綜合性能獲得進一步提升。

2.2 鈷酸鋰包覆改性的實現

為有效解決鈷酸鋰在高電壓下性能不穩定的問題，可以采用包覆法中的濕化學法對其進行改性[3]。通過查閱相關文獻后發現，用于鈷酸鋰包覆的各種氧化物中，氧化鋅在清除鉿（HF）方面的效果較好，將之用于鈷酸鋰表面包覆，能夠有效阻隔電極與電解液的接觸，這樣便能夠避免腐蝕問題的發生，鈷酸鋰的倍率性能會隨之獲得大幅度提升。同時，使用氧化鋁對鈷酸鋰進行包覆后，可使鈷酸鋰的表面生成一層固溶體，其作用是使鈷酸鋰本身的晶格結構變得更加穩定[4]。鑒于此，下面采用氧化鋅和氧化鋁這兩種氧化物，通過濕化學法對鈷酸鋰進行包覆，具體的實現過程如下。

2.2.1 氧化鋅包覆

采用濕化學法以氧化鋅作為包覆材料，對鈷酸鋰進行包覆改性，具體做法如下：先稱取鈷酸鋰粉體2g，然后根據摩爾比，氧化鋅與鈷酸鋰3∶100的比例，稱取Zn（CH3COO）2·2H2O，取50ml去離子的水加入燒瓶當中，再將稱取的Zn（CH3COO）2·2H2O溶于去離子水中，隨后向燒瓶內加入預先稱好的鈷酸鋰，加熱至60℃后，進行攪拌，借此來使燒瓶內的水分完全揮發，對剩余的粉末進行收集，放入管式爐內，在500℃的溫度下進行燒結，時間控制在5h，從而制得氧化鋅包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.2 氧化鋁包覆

采用濕化學法，以氧化鋁作為包覆材料，對鈷酸鋰進行包覆改性，具體做法如下：稱取鈷酸鋰粉體2g，根據摩爾比，氧化鋁與鈷酸鋰3∶100的比例，稱取異丙醇鋁，將之溶于甲苯溶液當中，然后取50ml去離子的水，倒入燒瓶之中，并將2g鈷酸鋰粉體全部投加到裝有去離子水的燒瓶內，進行超聲處理，時間控制在30min，隨后將經過超聲處理的鈷酸鋰與去離子水混合物，放入水浴中，加熱至60℃，進行攪拌，時間為30min，再將溶解的異丙醇鋁甲苯溶液滴入，經加熱攪拌后，使水分揮發，對粉體進行收集，并進行研磨，置入管式爐中，在500℃的溫度下進行燒結，時間控制在5h，由此便可制得氧化鋁包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.3 改性效果

通過對鈷酸鋰進行包覆改性之后，包覆層的加入，使鈷酸鋰本身所受的腐蝕程度大幅度降低，同時分解產物的沉積也隨之減少，SEI膜的生成相應減少，進一步增加了抑制阻抗。在包覆改性后，鈷酸鋰表面形成了一定厚度的固溶體層，其晶格結構變得更加穩定，循環穩定性得到提升[5]?？梢?，氧化物包覆改性能夠使鈷酸鋰的綜合性能獲得提高。

2.3 包覆改性后高電壓下的儲能特性

經過氧化物包覆改性之后，鈷酸鋰的性能得到提升，為了驗證其在高電壓下的儲能特性，將電壓設定為4.6V和4.7V。相關研究結果表明，在3.0～4.5V的電壓下，包覆改性后的鈷酸鋰具有十分優異的性能。而在4.6V和4.7V的電壓下，包覆層能否對鈷酸鋰起到保護作用，使之不會受到電解液的腐蝕，晶格結構仍然能夠保持穩定呢？下面以電化學測試的方法進行驗證。對于鋰電池而言，循環壽命是較為重要的技術指標之一，使用包覆改性后的鈷酸鋰，裝配電池，對其循環壽命進行測定（限于篇幅過程省略）。由測試結果可知，在電壓為4.6V和4.7V的條件下，電池的比容量分別為210mAh/g和220mAh/g。包覆后電池的循環壽命達到1000周時，性能開始下降，未進行包覆改性的電池，在電壓4.6V下，循環300周便會失效，在電壓4.7V下，循環150周便會失效。由此可見，通過包覆改性之后，能夠使鋰電池的循環壽命大幅度提升。

3 結論

綜上所述，鈷酸鋰作為鋰電池的主要制作材料，對其進行改性，能夠達到提升性能的作用。經過包覆改性后的鈷酸鋰，各方面性能均顯著提升，并且在高電壓下，儲能特性也隨之提高。由此可見，對鈷酸鋰進行改性尤為必要。

【參考文獻】

【1】靳佳，魏進平.異丙醇鋁包覆對正極材料鈷酸鋰高電壓性能的影響[J].南開大學學報（自然科學版），2019（6）：78-82.

【2】盧磊磊.高能鋰離子電池電極跨尺度結構設計、制備及其性能研究[D].合肥：中國科學技術大學，2018.

【3】張磊.薄膜鋰電池正極鈷酸鋰制備及改性研究[D].成都：電子科技大學，2018.

【4】高田田.鈷酸鋰正極中添加磷酸鐵鋰改善電池過放性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2015.

【5】譚銘.高能量密度鋰離子電池4.6V高電位鈷酸鋰正極材料研究[D].成都：電子科技大學，2018.