碳酸鹽巖地區不同種植年限的黃壤重金屬含量特征及評價

柳小蘭 王科 王道平 趙路玥 方慧 張清海 林昌虎

摘要：貴州省碳酸鹽巖地區所發育的黃壤是重金屬暴露的高風險區，隨著人們對土地利用方式的改造，土壤原有的理化環境被改變，致使部分重金屬被激活。以貴州省貴陽市開陽縣未種植（0年）以及種植年限為3、8、35、55年的黃壤為供試樣品，通過樣品測試與理化分析，對碳酸鹽巖地區不同種植年限的黃壤重金屬含量特征及污染水平進行探討。結果表明，土壤pH值隨著種植年限的增加而增大，土壤由酸變堿;土壤中鉻（Cr）與鉛（Pb）含量也隨著種植年限的增加而增大;鎘（Cd）和鋅（Zn）含量隨著種植年限的增加均呈現出先增加，后降低，再增加的趨勢;銅（Cu）含量隨著種植年限的增加呈現出波浪式遞增變化特征;5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年土壤中的含量均高于未種植土壤中的重金屬含量。碳酸鹽巖地區黃壤的綜合污染指數在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、932、922、6.34，均高于3.0，屬重度污染等級，但其污染程度隨種植年限的增長呈逐漸下降趨勢。在所選定的污染評價因子中，Cd的貢獻率極高，為土壤污染的主要影響因子。結果對重金屬活性機制的研究、農田土壤環境污染防治以及農產品質量安全具有重要意義。

關鍵詞：種植年限;黃壤;重金屬;評價;碳酸鹽巖地區

中圖分類號： S151.9 ?文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）16-0308-04

收稿日期：2018-04-08

基金項目：貴州省科技計劃（編號：黔科合LH字[2016]7409）;國家自然科學基金（編號：41561075）;貴州省優秀青年科技人才項目（編號：黔科合平臺人才[2017]5622）。

作者簡介：柳小蘭（1988—），女，碩士，助理研究員，主要從事土壤資源保護與利用的研究工作。

通信作者：張清海，博士，研究員，主要從事環境科學研究。

近年來，土壤往往被認為是農產品以及相關次級產品重金屬暴露的主要“源”之一，土壤中重金屬元素含量的高低，對農產品中重金屬元素的含量有著直接的影響，土壤重金屬污染對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅。研究表明，重金屬元素被人體吸收后，逐漸富集在人的體內很難排除[1]。人體攝入或吸入過量的鎘（Cd），則會引起身體各器官一系列的病變，對腎臟損害最為明顯，甚至還可導致骨質疏松和軟化，另外鉻（Cr）是毒性較大的重金屬之一，易進入人體細胞，從而在體內蓄積，對肝、腎等內臟器官造成不可逆轉的損傷，具有致癌性并可能誘發基因突變[2]。楊惟薇等研究表明，鉛（Pb）能引起多種生理異常，兒童體內鉛含量超標會損害大腦和神經系統[3]。體內的銅（Cu）含量超標會損害人體內的細胞膜，甚至會破壞血紅蛋白的活性，使體內一部分酶的活性受到抑制，活性的降低會引發溶血性貧血或神經失常，甚至直接導致紅細胞破裂，直至死亡[4]。

土壤是復雜的自然綜合體，隨外界環境的變化而變化，如隨著人們對土地的開墾利用，土壤的結構和土體構造會被破壞，土壤原有的理化環境被改變，部分重金屬處于被激活的狀態，從而使得該區域農產品可能處于一種高度脅迫狀態[5]。貴州省碳酸鹽巖分布廣泛，巖溶發育強烈，境內出露的碳酸鹽巖面積達12.5萬km2，占全省土地總面積的71.3%[6]。黃壤是貴州省碳酸鹽巖出露區域分布最為廣泛的土壤之一，也是農業用地的主要來源。因此，本研究以貴州省貴陽市開陽縣不同種植年限的黃壤為研究對象，通過野外采集樣品和測試分析，探討貴州省碳酸鹽巖地區不同種植年限的黃壤重金屬負荷水平，評價該碳酸鹽巖地區重金屬污染狀況，以期為碳酸鹽巖地區重金屬的活性機制研究、農田土壤環境污染防治以及農產品質量安全提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

貴州省開陽縣位于黔中腹地，地處106°45′～107°17′E，26°48′～27°22′N，總面積2 026.2 km2，占全省面積的 1.15%。縣境大部分地區屬北亞熱帶季風濕潤氣候，年平均氣溫介于10.60～15.30 ℃之間，年平均降水量926.5～1 419.2 mm。全縣在區域性地質構造上，屬黔中高原區，地勢西南高東北低，起伏不平，由西南分水嶺地帶向北面烏江河谷和東面清水清河谷傾斜。最高海拔1 702.0 m，最低海拔506.5 m，平均海拔為1 000.0～1 400.0 m?？h境各時代地層中，碳酸鹽巖組厚3 027 m，占出露地層總厚度的61.8%，面積 1 537.5 km2，占全縣總面積的75%。由于巖溶較為發育，且風化強烈，流水侵蝕、溶蝕嚴重等多重因素，從而形成復雜多樣的地貌類型。開陽縣土壤面積為1 348.2 km2，占土地總面積的66.5%，其中黃壤937.2 km2，占土壤面積的69.5%。

1.2 樣品的采集與制備

1.2.1 研究區域選取

本研究通過對當地的調研，于2016年4月和10月，選取開陽縣南江鄉某組為研究區域，以相同的農事行為為依據，進行樣地的選取，分別選取未種植的林地以及種植年限為3、（8±2）、（35±5）、（55±5）年的農田樣地（每塊樣地面積約為667 m2）作為研究對象[后文用3、8、35、55年代表種植3、（8±2）、（35±5）、（55±5）年的樣地。]，其中種植年限為3年的農田樣地所種植的作物為中藥材，（8±2）、（35±5）、（55±5）年的農田樣地所種植的作物均為玉米。采集成土母質、土壤類型以及地形部位基本一致，且各樣地的施肥、灌溉及農耕方式相同的土壤樣品。樣地基本情況信息見表1。

1.2.2 樣品采集及制備

采用全球定位系統（GPS）定位，各取0、3、8、35、55年種植年限下的3塊樣地作為3個重復，每塊樣地按“S”形采樣，采樣深度為0～20 cm。將采集的樣品分別裝入不含重金屬的布袋，帶回實驗室自然風干，剔除植物殘體及大礫石等非土壤物質，同時避免酸、堿等污染。按四分法將風干樣充分混合后，研細，分別過2.00、0.25 mm尼龍篩，并將過篩樣品置于密封袋中，放入干燥器中保存備用。

1.3 樣品指標測定

采用電位法，水土比為2.5 mL ∶1.0 g，測定土壤pH值。土壤重金屬Cd、Cr、Cu、鋅（Zn）、Pb總量測定經HNO3-HF微波消解，定容，采用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES，Prodigy XP）進行測定。條件參數：功率1.1 kW，冷卻氣 18.0 LPM，霧化氣34.0 PSI，輔助氣流速0.0 LPM，進樣量 1.4 mL/min，積分時間10 s，重復次數3次。為確保測試結果的準確性，分析過程中每批樣品設2個空白，分析過程中加入國家標準土壤樣品（GSS-8）進行分析質量控制，分析樣品重復數10%～15%，所用水均為二次去離子水（明澈TM-D24UV超純水系統），試劑均采用優級純。

1.4 統計分析方法

采用Excel 2003、DPS（7.05）軟件對土壤重金屬元素進行統計分析，再計算各指標數據的標準偏差、變異系數等，進行相關性分析。

1.5 評價方法

1.5.1 評價標準

本研究主要參照我國GB 15618—2008《土壤環境質量標準》[7]（表2）作為土壤質量評價標準，并以各個重金屬含量的限制值作為比較標準，對不同種植年限的黃壤重金屬含量進行安全性評價。

1.5.2 評價方法

1.5.2.1 單因子指數法：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi為環境中污染物i的單項污染指數;Ci為環境中污染物i的實測數據;Si為污染物i的評價標準。山銀花產地土壤與植株重金屬單因子污染指數分級標準見表3。

式中：P綜為綜合污染指數;CiSimax2為土壤所有的污染物中單項污染因子中最大值的平方;CiSiave2為土壤所有的污染物中單項污染因子的平均值的平方。

綜合污染指數的算法有很多種，但由于綜合污染指數能較全面地反映出污染物對土壤污染的不同程度，同時又突出高濃度重金屬對土壤環境質量的影響[8]，且此方法兼顧了單因子污染指數平均值和最高值，能給較嚴重的污染物以較大的權值，并能較全面地反映出土壤環境的整體質量，從而更客觀地對土壤環境質量進行評價。因此，本研究采用N. L .Nemerow綜合指數法進行評價，并按土壤重金屬污染程度進行等級劃分（表4）。

2 結果與分析

2.1 碳酸鹽巖地區不同種植年限的黃壤重金屬含量特征

由表5可知，研究區土壤pH值均值范圍在4.62～7.18之間;土壤中Cd的平均含量范圍為3.06～3.55 mg/kg;Cr的平均含量范圍為59.42～78.57 mg/kg;Cu的平均含量范圍為1037～23.80 mg/kg;Zn的平均含量范圍為32.02～64.72 mg/kg;Pb的含量范圍為12.28～32.70 mg/kg;由變異程度來看，縱向比較可得，不同種植年限中，未種植土壤的pH值，Cr、Cu和Zn含量變異系數均最大，Cd含量變異系數最小;橫向比較可知，未種植土壤中重金屬Cu含量的變異系數最大，種植年限為3、8和55年的土壤中重金屬Zn含量的變異系數均最大，種植年限為35年的土壤中重金屬Pb含量的變異系數最大。說明研究區土壤中重金屬Cr、Cu、Zn和Pb的含量分布不均勻，可能與種植年限的長短以及農事行為中人為管理因素有一定的關系。

從含量特征上看，研究區土壤pH值隨著種植年限的增加而增大，這與張曉東等在《不同種植年限對新疆綠洲農田土壤理化性質的影響》一文中的研究結果[9]一致;土壤由酸變堿，這可能與農田生產活動中的施肥管理有關，研究表明，長期施用尿素會引起土壤酸化，而施用有機肥可以提高土壤的pH值[10]。研究區土壤中Cr與Pb含量也隨著種植年限的增加而增大;Cd和Zn含量隨著種植年限的增加呈現出先增加后降低再持續增加的趨勢;Cu含量則隨著種植年限的增加呈現出波浪式遞增變化特征，即先增加后降低再增加最后又降低的趨勢。整體而言，5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年土壤中含量均高于未種植土壤中的重金屬含量，這是由于碳酸鹽巖地區多數土壤重金屬處于一種高背景、低活性狀態[11]，且隨著人們對土地利用方式的改造，其中開墾種植直接破壞了土壤的結構和土體構造，使得土壤原有的理化環境被改變，促使重金屬被激活。

2.2 碳酸鹽巖地區不同種植年限的黃壤重金屬污染評價

以國家GB 15618—2008《土壤環境質量標準》Ⅱ級標準作為參照標準，依據單因子污染指數（Pi）和內梅羅綜合指數法（P綜）對研究區土壤重金屬進行評價。

由表6可知，從單因子污染指數來看，研究區土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的單因子污染指數都低于0.7，污染等級為安全，污染水平屬清潔;而Cd的單因子污染指數為3年>0年>8年>35年>55年，平均值分別為13.98、12.76、11.61、918和 6.85，各單因子污染指數遠遠大于3.0，屬于重度污染水平。

綜合污染指數在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、9.32、9.22、6.34，均遠遠高于 3.0，屬于重度污染等級，土壤受污染相當嚴重。不同種植年限的土壤綜合污染指數在種植初期呈現先變大，而后隨著種植年限的增加逐漸變小的趨勢，其污染程度逐漸下降可能與種植農作物的根系分泌物、土壤微生物等對不同種重金屬的吸收、遷移、富集等特征有關，與土壤腐殖質的螯合或固定等也有一定關系。土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的含量均在國家GB 15618—2008《土壤環境質量標準》Ⅱ級標準規定范圍內，樣點達標率為100%。有研究表明，在我國西南碳酸鹽巖廣泛分布的域所發育的土壤中，重金屬具有一種天生的高背景屬性[12]，其中貴州省土壤Cd的背景值達到0.659 mg/kg[13]，貴州省土壤Cr的背景值達到95.9 mg/kg[14]，而本研究所在區域的黃壤是貴州省碳酸鹽巖出露區域分布最為廣泛的土壤之一，在所選定的污染評價因子中，Cd的貢獻率極高，為土壤主要影響因子，其次是Cr，這與貴州省碳酸鹽巖地區土壤天生的高背景值有

2.3 各重金屬含量間的相關性

由表7可知，重金屬元素間存在顯著或極顯著的相關性：Cd含量與Cu、Zn含量之間存在顯著的相關性，相關系數均為0.88，說明Cd與Cu、Zn具有同源性;Cr含量與Cu、Zn、Pb含量之間存在顯著的相關性，相關系數分別為0.89、0.87和085，說明Cr與Cu、Zn、Pb具有同源性;Zn含量與Pb含量之間相關系數為0.89，說明Zn與Pb具有同源性;Cu含量和Zn含量存在極顯著相關性，其相關系數高達0.98，說明兩者之間的同源性很高。其余元素含量之間相關性特征不明顯，表明它們之間相互影響較小。有研究顯示，來源于同一污染源的重金屬之間存在著正相關性，且其相關性與所處的環境及來源有很大的關系[15]。因此，從相關性分析結果中可知，各元素間的正相關性特征較明顯，說明這些元素很可能具有同一污染源。

3 結論與討論

不同種植年限黃壤中，未種植的土壤pH值、Cr、Cu和Zn含量的變異系數均最大，Cd含量變異系數最小;種植年限為35年土壤中重金屬Pb含量的變異系數最大。

除了Cd含量與Cr、Pb含量以及Cu含量與Pb含量之間不存在相關性外，其余各重金屬元素含量存在顯著或極顯著的相關性，其中Cu含量和Zn含量間存在極顯著相關性，說明Cu和Zn之間的同源性很高。從相關性分析結果中可知，各元素間的正相關性特征較明顯，說明這些元素很可能具有同一污染源。

研究區黃壤pH值隨著種植年限的增加而增大，土壤由酸變堿。土壤中Cr與Pb含量也隨著種植年限的增加而增大;Cd和Zn含量隨著種植年限的增加均呈現出先增加，后降低，再增加的趨勢;Cu含量隨著種植年限的增加呈現出波浪式遞增變化特征。整體而言，5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年黃壤中含量高于未種植黃壤中的重金屬含量。

不同種植年限黃壤中Cr、Cu、Zn和Pb的單因子污染指數都低于0.7，污染等級為安全，污染水平屬清潔;Cd在不同年限的黃壤中各單因子污染指數遠遠大于3.0，屬于重度污染水平。研究區黃壤的綜合污染指數在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、9.32、9.22、6.34，均遠遠高于3.0，屬于重度污染等級，土壤污染相當嚴重，但隨著種植年限的增加其污染程度逐漸下降。研究區黃壤中Cr、Cu、Zn和Pb含量均在國家GB 15618—2008《土壤環境質量標準》Ⅱ級標準規定范圍內，樣點達標率為100%;在所選定的污染評價因子中，Cd的貢獻率極高，為土壤主要影響因子，其次是Cr。

研究區土壤的嚴重污染不僅與土壤自身的高背景屬性有關，也與人為活動有關。土壤的重金屬污染是個復雜的過程，涉及到土壤性狀以及農作物對重金屬的富集能力等問題，且在貴州省碳酸鹽巖地區相對較高的土壤重金屬背景條件下，將土壤及農作物作為一個體系，作物對重金屬富集特征、重金屬遷移轉化規律的研究以及土壤的保護與修復措施等方向，值得進一步探究。

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