甘蔗渣生物質炭表征及對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附特性

劉雪梅 馬闖 吳凡 趙蓓

摘要：以甘蔗渣為原料，在普通空氣下炭化，制得炭化甘蔗渣，采用掃描電鏡分析（SEM）、紅外光譜分析（FTIR）、比表面積和孔容分析（BET）等方法對炭化前后甘蔗渣進行表征，研究甘蔗渣生物炭對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。表征結果顯示，炭化前甘蔗渣孔隙結構較少，結構較平整;炭化后甘蔗渣出現大量孔隙，比表面積大大增加。炭化后的甘蔗渣化學結構發生了變化，產生新的官能團，吸附效果大大提高。試驗結果表明，炭化后甘蔗渣吸附廢水中Cr（Ⅵ）的最佳工藝條件：吸附溫度為25 ℃，初始廢水pH值為2，炭化后甘蔗渣加入量為14 g/L，吸附時間為120 min，轉速為120 r/min，在此條件下處理初始濃度為50 mg/L的廢水時，去除率達到97.7%，最大吸附量為5.013 mg/g。吸附熱力學結果顯示，Langmuir等溫吸附模型能更好地反應吸附過程。吸附動力學結果表明，該吸附過程遵循擬二級動力學方程。

關鍵詞：甘蔗渣;空氣;炭化;廢水;吸附;Cr（Ⅵ）;污染治理

中圖分類號： O657.32;X703 ?文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）16-0312-05

收稿日期：2018-03-29

基金項目：江西省科技支撐計劃（編號：20161BBF60060）;江西省自然科學基金（編號：20151BAB207009）。

作者簡介：劉雪梅（1978—），女，江西吉安人，博士，副教授，主要從事環境監測和固體廢物處理與處置的研究。

通信作者：馬 闖，碩士研究生，主要從事改性農林廢棄物對重金屬的吸附研究。

隨著工業化水平不斷提高，產生了大量對環境造成嚴重污染的重金屬，其中鉻（Cr）是一種典型的重金屬元素，主要通過鉻鹽生產行業、電鍍等人類活動進入環境當中[1-2]，對環境危害極大。因此，水體中Cr（Ⅵ）的污染治理已迫在眉睫[1-3]。許多學者利用農林廢棄物或者對農林廢棄物進行改性研究其對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附行為[4-6]。何忠明等以柚子皮為原料研究發現，當水中Cr（Ⅵ）濃度較低時，水中 Cr（Ⅵ） 去除率可達91.87%[7]。韋學玉等研究發現，農作物和殼聚糖復合而成的材料對重金屬有極大的吸附效果[8-9]。

本研究以甘蔗渣為原料，經過高溫空氣氛圍下炭化后制備炭化甘蔗渣，通過對影響吸附Cr（Ⅵ）效果的因素進行優化，并初步探討吸附機制，結合掃描電鏡分析（SEM）、比表面積和孔容分析（BET）、紅外光譜分析（FTIR）等對材料進行更深一步的研究，以期在農林廢棄物對Cr（Ⅵ）廢水處理領域中提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑、儀器

試驗材料：甘蔗渣。

試驗試劑：重鉻酸鉀（江西贛儀科技有限公司）、硫酸（長城化工有限公司）、丙酮（南昌勇前貿易有限公司）、二苯基炭酰二肼（江西贛儀科技有限公司）、氫氧化鈉（南昌勇前貿易有限公司）、磷酸（長城化工有限公司）及鹽酸（長城化工有限公司），均為分析純。

試驗儀器：L5S型紫外可見分光光度計、AL204型電子分析天平、pHS-3E型pH計、SHZ-82A數顯測速恒溫搖床、50 mL 比色管、1 cm比色皿、容量瓶、移液管等。

試驗地點為華東交通大學實驗室。試驗時間是2018年12月。

1.2 甘蔗渣生物質炭的制備

甘蔗經破碎機粉碎，過100目篩，以去離子水反復清洗，80 ℃干燥備用。將處理好的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，在普通空氣下進行炭化，從室溫以5 ℃/min升到 600 ℃，在600 ℃條件下烘1 h后冷卻至室溫取出，即為甘蔗渣生物質炭，放入干燥皿中備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱取于120 ℃條件下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。配制成Cr（Ⅵ）濃度為100 mg/L的模擬廢水，試驗所需其他質量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.4 試驗方法

在25 ℃時，移取不同濃度的Cr（Ⅵ）溶液50 mL于 250 mL 錐形瓶中，以0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH調節溶液pH值，加入一定量的甘蔗渣和甘蔗渣生物質炭，以 120 r/min 在恒溫搖床中振蕩一定的時間，靜置片刻后過濾，取上清液測定溶液中Cr（Ⅵ）的含量。

采用公式（1）和公式（2）計算Cr（Ⅵ）的去除率（η）和平衡吸附量（qe，mg/g）。

η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%;（1）

qe=（ρ0-ρe）V/m。（2）

式中：ρ0為吸附前廢水中Cr（Ⅵ）的質量濃度，mg/L;ρe為吸附平衡時廢水中Cr（Ⅵ）的質量濃度，mg/L;m為甘蔗渣的質量，g;V為廢水的體積，L。

1.5 分析方法

根據GB 7467—87《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》測定廢水中Cr（Ⅵ）的含量。

2 結果與分析

2.1 比表面積分析

如表1所示，普通甘蔗渣和炭化甘蔗渣的BET比表面積、總孔容、孔徑大小均存在差別，炭化甘蔗渣的BET比表面積遠大于普通甘蔗渣的BET比表面積，炭化甘蔗渣的總孔容大于普通甘蔗渣的總孔容，但孔徑小于普通甘蔗渣的孔徑，這可能是因為甘蔗渣在高溫條件下空氣氛圍中炭化后改變了普通甘蔗渣的孔隙結構。

2.2 電鏡分析

由圖1可知，炭化前的甘蔗渣為柱狀，主要為大孔結構，表面較為平整密實，只有少量的裂縫。炭化后甘蔗渣表面為蜂窩狀結構，形成了大量的中孔，且每個蜂窩有大量孔隙，孔隙一直貫穿到底部，大大增加了比表面積。這可能是因為在600 ℃炭化時，甘蔗渣與氧氣發生反應，或者高溫對甘蔗渣有一定的造孔作用，比表面積增大，有利于吸附反應的進行。

2.3 紅外光譜分析

由圖2可知，炭化前甘蔗渣在3 419 cm-1處存在醇類的O—H伸縮振動吸收峰;2 927 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰;2 374 cm-1和2 344 cm-1處為P—H的伸縮振動吸收峰;1 735 cm-1處吸收峰為CO鍵的伸縮振動;1 633 cm-1 和1 606 cm-1以及1 514 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的面內彎曲振動;1 426 cm-1處的吸收峰為C—H鍵的伸縮振動;1 376 cm-1 和1 328 cm-1處是纖維素和半纖維素中C—H的變形振動吸收峰;1 248 cm-1和1 163 cm-1處的吸收峰為?C—O 鍵的伸縮振動;1 052 cm-1處的吸收峰為C—O—C的疊加振動吸收峰;834 cm-1處存在醛類的C—H面外彎曲振動吸收峰;605 cm-1處的吸收峰為—NH2的面外振動。炭化后甘蔗渣在3 419 cm-1處的醇類O—H伸縮振動吸收峰移至 3 432 cm-1 處;2 927 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰移至2 972 cm-1處;2 886 cm-1處為新增的C—H的伸縮振動吸收峰;1 633 cm-1處的N—H鍵的面內彎曲振動吸收峰移至 1 625 cm-1 處;1 376 cm-1和1 328 cm-1處的纖維素和半纖維素中C—H的變形振動吸收峰減少為1個，移至1 383 cm-1處;1 248 cm-1處C—O鍵的伸縮振動吸收峰移至1 251 cm-1處;1 163 cm-1處C—O鍵的伸縮振動吸收峰移至1 167 cm-1處;1 124 cm-1處新增C—O鍵的伸縮振動吸收峰;834 cm-1處醛類的C—H面外彎曲振動吸收峰移至817 cm-1處;878 cm-1 處新增醛類的C—H面外彎曲振動吸收峰;754 cm-1 處新增—NH2面外振動吸收峰;605 cm-1處—NH2的面外振動吸收峰移至601 cm-1處;616 cm-1處為新增的?—NH2 的面外振動吸收峰。

由此可見，甘蔗渣生物質炭較普通甘蔗渣吸收峰位置發生了偏移，新增了含氧官能團，可通過氧化還原[4-5]、絡合作用[10]大大增加對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2.4 各因素對吸附效果的影響

2.4.1 初始廢水pH值對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、甘蔗渣加入量為0.7 g（即14 g/L）、吸附時間為 120 min、轉速為120 r/min的條件下，研究初始廢水pH值對Cr（Ⅵ）去除率的影響。由圖3可知，pH值在1～2時，隨著初始廢水pH值的升高，炭化前后的甘蔗渣對Cr（Ⅵ）去除率都逐漸上升;pH值在2～10時，炭化前后的甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率都迅速下降，最后去除率基本保持不變。初始廢水pH值為2.0時，甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率最高，炭化后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率達到97.7%，炭化前甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率為56.1%，甘蔗渣炭化后較炭化前對Cr（Ⅵ）的去除率有明顯的提高。這是因為在不同pH值條件下，金屬鉻在水溶液中以Cr3+、H2CrO4、Cr2O72-、HCrO4-、KCrO4-、CrO42-等不同形態存在[11-14]。酸性條件下鉻離子的主要存在形態為Cr2O72-、HCrO4-[11-13，15-16]，pH值為1時HCrO4-占主導地位[6，17-18]，pH值為2～6時Cr2O72-占主導地位[18];堿性條件下鉻離子的主要存在形態為CrO42-[11-14，18]。當pH值較低時，存在大量的H+使吸附劑官能團發生質子化反應，吸附劑中心帶正電荷[10];而隨著pH值的升高，OH-不斷增加，官能團發生去質子化反應。因此在競爭吸附和靜電排斥2種作用下，吸附效果降低。結合本試驗，初始廢水pH值為2最為適宜。

2.4.2 甘蔗渣添加量對吸附效果的影響

在初始廢水pH值為2、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為120 min、轉速為 120 r/min 的條件下，研究甘蔗渣添加量對Cr（Ⅵ）去除率的影響。由圖4可知，隨著甘蔗渣添加量的增加，吸附活性位點不斷增加，炭化后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率不斷增高，最高達到97.7%，炭化前最大為56.1%，炭化后甘蔗渣較炭化前對Cr（Ⅵ）的去除率有明顯的提高。隨著吸附劑用量的增大，吸附效果不再發生變化。由于吸附劑較多時，吸附劑發生顆粒黏附，碰撞概率加大，或者Cr（Ⅵ）與吸附劑表面的官能團反應時受到了阻力作用（活性位點排斥）[19]，因此發生了吸附抑制，導致效果不佳[20]，綜合考慮，本試驗甘蔗渣生物質炭的添加量為0.7 g（即14 g/L）較為適宜。

2.4.3 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、初始廢水pH值為2、甘蔗渣添加量為0.7 g（即14 g/L）、轉速為120 r/min的條件下，研究吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響。由圖5可知，隨著吸附時間的延長，炭化前后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率都不斷提高，當吸附時間達到120 min時，炭化后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率達到最大，為97.7%，炭化前為56.1%，此后吸附效果基本不變。因此本試驗吸附時間為120 min最適宜。

2.4.4 模擬廢水初始濃度對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、初始廢水pH值為2、甘蔗渣加入量為0.7 g（即 14 g/L）、吸附時間為120 min、轉速為120 r/min的條件下，研究廢水初始濃度對Cr（Ⅵ）去除率的影響。由圖6可知，當廢水初始濃度為10～50 mg/L時，炭化后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）去除率的影響很小，當廢水初始濃度為50～100 mg/L時，炭化后甘蔗渣對Cr（Ⅵ）的去除率迅速減小，因為Cr（Ⅵ）濃度較小時，吸附劑提供的活性位點數量遠大于Cr（Ⅵ）的數量，隨著Cr（Ⅵ）濃度增大時，炭化后甘蔗渣炭對Cr（Ⅵ）的去除率也增大，而當Cr（Ⅵ）濃度超過一定界限時，活性位點數小于 Cr（Ⅵ） 的數量，出現競爭吸附[21]，因此本試驗模擬廢水初始濃度選為50 mg/L。

2.5 吸附等溫線

分別移取50 mL Cr（Ⅵ）濃度依次為10、30、50、70、100 mg/L 的水樣于錐形瓶中，分別添加0.7 g炭化后甘蔗渣，廢水pH值調為2，在吸附溫度為25 ℃，轉速為120 r/min，吸附時間為12 h的條件下進行等溫試驗，并采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合。由圖7和圖8可知，Langmuir等溫吸附方程為y=0.199 5x+0.193 0，其中r2=0.988 5;Freundlich等溫吸附方程為y=2.695 3x-1966 8，其中r2=0.768 5，可知Langmuir等溫吸附方程線性相關性更好，因此炭化后甘蔗渣吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線與Langmuir等溫吸附模型擬合得相對較好。表明此吸附過程屬于單分子層吸附，為Ⅰ型，主要為化學吸附[22]。

2.6 吸附動力學

在廢水pH值為2，炭化后甘蔗渣添加量為0.7 g，轉速為120 r/min，吸附溫度為25 ℃的條件下進行吸附動力學試驗，并對數據進行動力學方程擬合。由圖9、圖10、圖11可知，擬一級動力學模型方程為y=-0.041 2x+0.891 1，r2=0.841 3;擬二級動力學模型方程為y=0.272 9x+2.245 3，r2=0.999 4;顆粒內部擴散模型方程為y=0.076 2x+2.556 4，r2=0.882 1。因此擬二級動力學模型方程線性相關性更好，表明擬二級動力學模型更符合炭化后甘蔗渣吸附 Cr（Ⅵ） 的動力學過程，在吸附速率這一層面上，Cr（Ⅵ）濃度能夠產生較大的影響[23]。

3 結論

（1）炭化后甘蔗渣為蜂窩狀結構，形成了大量的孔隙，大大增加了比表面積。產生了更多的官能團，對Cr（Ⅵ）有較強的吸附作用。

（2）炭化后甘蔗渣吸附廢水中Cr（Ⅵ）的最佳工藝條件：吸附溫度為25 ℃、初始廢水pH值為2、炭化后甘蔗渣添加量為0.7 g、吸附時間為120 min、轉速為120 r/min，在此條件下處理初始濃度為50 mg/L的廢水時，去除率達到97.7%。

（3）甘蔗渣生物質炭的吸附等溫線為Ⅰ型，Langmuir等溫吸附模型能較好地擬合出吸附過程，吸附中以化學吸附為主。

（4）擬二級動力學模型能較好地擬合出炭化后甘蔗渣吸附Cr（Ⅵ）的動力學過程。

參考文獻：

[1]白 春，成 浪，羅霞娟，等. 不同方式干燥的香蕉皮吸附六價鉻性能研究[J]. 廣東化工，2016，43（20）：26-27，31.

[2]丁紹蘭，常 娥，齊建敏. 廢棄皮革制品屑對六價鉻的吸附性能研究[J]. 中國皮革，2012，41（3）：1-3，12.

[3]張慶樂，董 建，張麗青，等. 草酸改性楊樹葉對六價鉻的吸附性能[J]. 環境工程，2015，33（5）：64-69，94.

[4]Park D，Lim S R，Yun Y S，et al. Reliable evidences that the removal mechanism of hexavalent chromium by natural biomaterials is adsorption-coupled reduction[J]. Chemosphere，2007，70（2）：298-305.

[5]Muthusamy S，Venkatachalam S，Jeevamani P K，et al. Biosorption of Cr（Ⅵ） and Zn（Ⅱ） ions from aqueous solution onto the solid biodiesel waste residue：mechanistic，kinetic and thermodynamic studies[J]. Environmental Science and Pollution Research，2014，21（1）：593-608.

[6]Singha B，Das S K. Biosorption of Cr（Ⅵ） ions from aqueous solutions：kinetics，equilibrium，thermodynamics and desorption studies[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces，2011，84（1）：221-232.

[7]何忠明，王 瓊，付宏淵，等. 柚子皮吸附去除水中的六價鉻和砷[J]. 環境工程，2016，34（增刊1）：299-302.

[8]韋學玉，劉志剛，萬耀強，等. 磁性殼聚糖納米材料對水中Cu（Ⅱ）吸附性能的研究[J]. 華東交通大學學報，2017，34（4）：129-136.

[9]張明明. 生物炭改性材料的制備及其對水體中六價鉻的吸附機理研究[D]. 長沙：湖南大學，2016.

[10]李江兵，夏 明，丁純梅，等. 酸改性活性炭對廢水中六價鉻吸附效果的研究[J]. 環境與健康雜志，2013，30（1）：69-71.

[11]劉 超，楊永哲，宛 娜. 鋁污泥吸附六價鉻的特征和機理[J]. 環境工程學報，2013，7（1）：97-102.

[12]周曉倩，郭華明，趙 凱. 改性天然菱鐵礦去除水中六價鉻[J]. 環境工程學報，2015，9（9）：4171-4177.

[13]譚秋荀，張可方，趙 焱，等. 活性氧化鋁對六價鉻的吸附研究[J]. 環境科學與技術，2012，35（6）：130-133，139.

[14]郭方穎. 改性磁性氧化石墨烯材料制備及其對水中六價鉻離子的吸附機理研究[D]. 長沙：湖南大學，2016.

[15]劉中華，范傳芳，張記市，等. 啤酒糟及其生物炭吸附廢水中 Cr（Ⅵ）[J]. 齊魯工業大學學報（自然科學版），2017，31（4）：19-24.

[16]Kwak H W，Kim M K，Lee J Y，et al. Preparation of bead-type biosorbent from water-soluble Spirulina platensis extracts for chromium （Ⅵ） removal[J]. Algal Research，2015（7）：92-99.

[17]黃增尉，周澤廣. 交聯殼聚糖處理電鍍廢水中鉻（Ⅵ）的研究[J]. 廣西民族大學學報（自然科學版），2006，12（4）：100-103.

[18]Gagrai M K，Das C，Golder A K. Reduction of Cr（Ⅵ） into Cr（Ⅲ） by Spirulina dead biomass in aqueous solution：kinetic studies[J]. Chemosphere，2013，93（7）：1366-1371.

[19]張雙杰，邢寶林，黃光許，等. 柚子皮水熱炭對六價鉻的吸附[J]. 環境工程學報，2017，11（5）：2731-2737.

[20]魯秀國，段建菊，黃林長，等. 炭化核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附[J]. 化工環保，2016，36（6）：611-616.

[21]魯秀國，段建菊，黃林長，等. 氮炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附特性與機理[J]. 環境工程學報，2017，11（6）：3446-3452.

[22]張雙杰，邢寶林，黃光許，等. 核桃殼水熱炭對六價鉻的吸附特性[J]. 化工進展，2016，35（3）：950-956.

[23]李芬芳，陳 慶，戴友芝. KMnO4改性甘蔗渣對水中Pb2+的吸附[J]. 工業水處理，2016，36（8）：44-47.