新型磁電復合薄膜制備方法研究進展

任麗 劉忠翔 李開陽 饒應明 徐亮 張越

摘要：磁電復合薄膜是一種具有多種功能的新型磁電材料，其在不僅具有鐵磁、鐵電等功能的性能下，還具有鐵彈、鐵渦等功能。同時，還可通過不同功能之間的相互耦合，產生新的功能，是新型多功能材料的研究的熱點之一。詳細介紹了國內外磁電復合薄膜的最有效的幾種制備方法，如溶膠凝膠法，脈沖激光沉積法等。

關鍵詞：新型磁電復合薄膜;制備方法;溶膠凝膠;脈沖激光

中圖分類號：TP311? ? ? 文獻標識碼：A

文章編號：1009-3044（2019）23-0273-02

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Progress in Preparation of Novel Magnetoelectric Composite Thin Films

REN Li， LIU Zhong-xiang， LI Kai-yang， RAO Ying-ming，XU Liang， ZHANG Yue

（Graduate Student Innovation Team， Guizhou Equipment Manufacturing Vocational College， Guiyang 551400，China）

Abstract：? Magnetoelectric composite film is a new type of magnetoelectric material with various functions. It has not only ferromagnetic and ferroelectric properties， but also iron bomb and iron vortex functions. At the same time， new functions can be generated through the coupling effect between the ordered parameters， which is one of the hot spots in the research of new functional materials. The most effective preparation methods of magnetoelectric composite films， such as sol-gel method and pulsed laser deposition method， are introduced in detail.

Key words： new magnetoelectric composite thin film; preparation method; sol-gel method;pulse laser method

1前言

新型磁電復合薄膜是一種具有兩種或者兩種以上性能的新型材料。其在不僅具有鐵磁、鐵電等等功能的性能下，還具有鐵彈、鐵渦等功能。同時可通過各有序參量之間的耦合作用而產生新的功能[1]。早在1972年，荷蘭科學家van Suchtelen通過定向凝固法制備出BaTiO3/CoFe2O4層狀交疊復合陶瓷材料[2]。實驗證實該復合材料的磁電耦合系數比當時報導的最大單晶材料值高20倍。而多鐵性復合薄膜材料的重大發展則是Terfenol-D[3]的引入。

較之傳統的多鐵性化合物，新型多鐵性磁電復合薄膜更能滿足高性能、易制備、高可靠性等要求[4-6]。例如，如何利用新型磁電復合材料可以研制出體積更小、靈敏度更高、成本更低、性能更加穩定的醫用檢測設備。通過對多鐵性磁電復合材料中多場耦合作用的基礎深入理解、以及復合/集成結構的調控，可望發展和設計新型、具有優異性能的多功能器件，這也將展現全新的研究領域。

2 制備方法

根據國內外研究結果，制備新型磁電復合薄膜有效的方法有：溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、脈沖激光沉積法（PLD）、磁控濺射法（MS）、分子束外延法（MBE）等。

各種制備方法優缺點各異，溶膠凝膠法可以在較低的合成溫度下和很短的時間內獲得分子水平的均勻性，并且易于摻雜。 PLD具有設備每個部分狀態都可以靈活調控的特點，在制備氧化物薄膜方面具有獨特優勢，被認為是多年來通用的一種薄膜生長技術。MS具有沉積速度快、基片溫較低、對膜層的損傷小等優點，在制備重金屬氧化物薄膜（如Ta的氧化物）方面更具有易于沉積的優勢。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠化學雖然起源于金屬醇氧化合物的水解和縮合反應，但它為從溶液態前驅體制備材料提供了許多令人著迷的策略。低溫化學、重現性和所得產品的高表面體積比是該技術的優點。新的分子前體、螯合劑和模板的出現促進了不同的和引人入勝的方法的發展，通過控制合成條件來調整材料的物理化學性質具有很大的優勢也為制備新型磁電復合薄膜提供了有利方法[7]。

溶膠凝膠法是在一定溫度的溶劑中將無機物或金屬醇鹽作為溶解、攪拌，并添加一定的螯合劑、穩定劑等形成均勻的前軀體[8]。經水解、縮聚等化學反應形成溶膠。將溶膠旋涂在基片上后，經過一定時間的陳化后，膠粒聚合，形成濕凝膠。濕凝膠網絡結構中的溶劑揮發，成了具有多孔結構的干凝膠。最后，干凝膠在進過預處理后，在升溫到其結晶溫度，發生氧化反應和固相反應等在基片上形成晶核，最終通過表面擴散作用在基片上形成連續的薄膜[8，9]。溶膠-凝膠法制膜的質量受多個條件的共同作用，主要有所制備膠體的性質、所選擇的基片類型和處理方式、工藝條件[9，10]。

所制備膠體的性質：膠體性質是整個sol-gel法制膜制備薄膜成功的關鍵。膠體的性質包括多個方面，如前軀體溶液制備過程中空氣濕度、環境溫度，溶劑和易于被該溶劑溶解的無機鹽或醇鹽的選擇等等。要制備性質優異的膠體就必須嚴格控制相關實驗條件，反復試驗，以獲得所制備類型材料的最佳膠體。基片的選擇和處理：基片是用于旋涂膠體，使得薄膜最終生長在其上的。如若基片晶體結構和薄膜底層結構差異較大，很難使得薄膜生長良好。同時基片側切方式不對也會影響薄膜生長情況。工藝條件：工藝條件是sol-gel法制膜制備薄膜的核心環節，膠體甩膜控制和熱處理過程是主要因素。甩膜速度和次數控制不當會使得薄膜過厚或過薄甚至不均勻。熱處理中的預處理溫度和成形溫度不當會影響薄膜最終結晶情況。

2.2 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法因實驗條件易于控制，實驗重復性高，所制備薄膜性能穩定等，成了近年來制備薄膜的一種有效方法之一。脈沖激光沉積法是將高功率脈沖激光聚焦于陶瓷靶材表面，使得靶材表面產生高溫及燒蝕，產生高溫高壓等離子體余輝，等離子余輝體定向局域膨脹在基片上沉積成膜[11]。包含四個階段：（1）激光與靶材相互作用（2）形成等離子體余輝并輸運到基片表面（3）等離子體余輝沉積于基片表面（4）余輝在基片表面成核生成并最終形成薄膜。

脈沖激光沉積法制備復合薄膜的質量主要受基片溫度、激光能量密度、腔體背景氣氛及其濃度、入射激光頻率、靶間距等的影響。激光能量密度將影響其打到靶面后粒子的發射率，使得靶材燒蝕出均勻的等離子體余輝。腔體氣氛過高或過低也會影響余輝輸運和薄膜生長。靶材與余輝之間的距離決定余輝的輸運范圍。

同時基片溫度對薄膜最終的結晶起著決定作用，溫度過低所之制備的薄膜是非晶態的 [12，13]，不同材料的結晶溫度不同，必須對基片溫度進行不斷優化，以獲得薄膜結晶的最佳溫度。一般將靶材和樣品臺都設計成可自由旋轉的，以獲得更加均勻的沉積薄膜。

脈沖激光沉積法制備薄膜過程簡單易行[14]（1）易獲得化學計量比不同的薄膜;（2）工藝參數易于調節，且靶材的種類多樣;（3）實驗條件易于控制，制備周期短，薄膜均勻性好。脈沖激光制備薄膜也有一些缺點，激光燒蝕靶材的過程中，可能會有一些微米量級甚至深亞微米量級的小顆粒沉積在基片上，這些顆粒會影響薄膜的均勻性。目前的解決方案是制備致密性好的靶材。靶材表面燒蝕出的等離子羽輝通常呈傳橢圓形狀或是球形散射狀，其傳播方向相對固定。所以，只能在較小的一塊區域里獲得均勻性好的薄膜，因此不利于大批量生產。

2.3磁控濺射法

磁控濺射（簡稱MS）法是將腔體抽高真空的情況下充入適量的氬氣，氬氣原子和陰極與陽極間施加直流或交流高壓電場產生的高速運動的電子發生碰撞，使氬原子電離成Ar+離子。Ar+離子受電場作用不斷撞擊陰極處的靶材，使得靶材表面的原子在Ar+離子的作用下掙脫靶材束縛，與腔體中氣氛發生相互作用，一部分運動到基片表面，最終結晶、生長成膜[15，16]。

氬氣通常用來做磁控濺射的濺射離子源，還可以根據需要通入其他氣體。濺射過程一般通常在低真空下進行，濺射之前需要對腔體進行抽真空（約10-5Pa）[17]。磁控濺射的主要工藝參數有：濺射功率、基片溫度和濺射氣壓。當基片溫度低于臨界生長溫度值時，所生成的薄膜是非晶態的。只有當基片的溫度高于薄膜結晶溫度這個臨界值，薄膜才開始結晶生長。要想能夠獲得質量較好的薄膜，必須對基片溫度進行優化，不同材料所需沉積溫度不同。濺射功率越大，意味著往基片運動的電子能量越大，被電離的Ar+離子的能量也越大，濺射效率越高[18]。磁控濺射腔體內一般可以同時安裝三塊靶材，這樣可以很方便的制備多層復合薄膜。現在有的磁控濺射系統還可以允許多個靶材同時被濺射，極大地豐富了薄膜的制備手段。

3結語

制備高性能磁電復合材料除了在理論研究方面需有所突破，在實驗方法上也需根據所制備薄膜不同而有所選擇。一般溶膠凝膠法成本低，可在非真空條件下進行，但如果條件不適合，所制備得到薄膜性能也將遠低于其他方法。脈沖激光沉積法、磁控濺射法制備薄膜性能穩定，實驗條件可控，但設備昂貴，環境要求高。根據各種方法的優缺點及各研究單位的實際條件，可擇優選擇制備方法。

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【通聯編輯：光文玲】