陶瓷工業(yè)大氣污染物排放中氯化物相關問題探討*

張士察 劉艷華 林 珊

(1 中國建筑衛(wèi)生陶瓷協(xié)會 北京 100831)(2 北京國建聯(lián)信認證中心有限公司 北京 100831)(3 佛山市陶瓷研究所檢測有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

2010年9月27日，中華人民共和國環(huán)境保護部和國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布了《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)，于2010年10月1日開始實施。該標準規(guī)定了陶瓷工業(yè)企業(yè)中的水和大氣污染物排放限值、監(jiān)測和監(jiān)控要求。其中規(guī)定：新建企業(yè)2010年10月1日起、現有企業(yè)2012年1月1日起執(zhí)行表5規(guī)定的大氣污染物排放濃度限值，其中的氯化物(以HCl計)排放限值為25 mg/m3；同時規(guī)定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。

在標準實施過程中，建筑衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)遇到了一些實際困難。一般情況下，排氣筒的高度不低于15 m，滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)、《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)和《惡臭污染物排放標準(GB 14554-1993)》等通用標準要求。《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)還規(guī)定： 1997年1月1日起新建、改建、擴建的排放煙(粉)塵和有害污染物的工業(yè)爐窯，其煙囪(或排氣筒)最低允許高度還應按批準的環(huán)境影響評價報告書要求確定。但在滿足以上全部要求的基礎上，由于《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)中規(guī)定了氯化物排放濃度限值及排氣筒高度要求，由此帶來是否需要通過后期改造增加排氣筒高度的問題。如果進行排氣筒加高改造，不僅破壞工廠整體布局，還會破壞建筑設施結構，甚至帶來安全隱患。另一方面，從污染物排放檢測結果來看，一般建筑衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)的氯化物(以HCl計)排放濃度為0.5～3 mg/m3，遠遠低于標準限值(25 mg/m3)。因此氯化物是否作為建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)的特征污染因子，以及《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)對陶瓷工業(yè)窯爐排氣筒高度的附加要求值得商榷。

1 氯化物(以氯化氫計)

1.1 氯化氫的性質

氯化氫(HCl)，無色有刺激性氣體，易溶于水、醇和乙醚。氯化氫在空氣中易溶于水，并以鹽酸煙霧的形式存在，也稱鹽酸物。鹽酸在常溫下為無色液體，具有強烈的刺激作用，能與多種金屬及非金屬作用，具有強酸性。氯化氫廢氣首先主要來自化工、電鍍行業(yè)，如金屬加工前的酸洗過程氯化鹽的生產。其次冶金行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、紡織行業(yè)、皮革鞣制和染色等行業(yè)生產過程中也有氯化氫產生。

氯化氫對人體的危害，主要經過呼吸道、皮膚吸收以及消化道進入體內，經血液循環(huán)分布到身體的各器官及組織，引起中毒。對肝、腎損害較輕，但對眼睛和呼吸道黏膜有較強的刺激作用。長期接觸高濃度氯化氫，可造成慢性支氣管炎，胃腸道功能障礙以及牙齒和皮膚的損害。長期在氯化氫濃度大于15 mg/m3環(huán)境下作業(yè)，會造成牙齒酸痛、慢性支氣管炎等病變。

1.2 相關標準

1.2.1 環(huán)境質量標準

《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中對二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、顆粒物(粒徑小于等于10 μm)、顆粒物(粒徑小于等于2.5 μm)、總懸浮顆粒物(TSP)、氮氧化物(NOx)、鉛、苯并[a]芘(BaP)等10項環(huán)境空氣污染物項目濃度限值進行了規(guī)定，其中沒有提及氯化氫。

1.2.2 排放標準

我國現有排放國家標準《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571-2015)、《電子玻璃工業(yè)污染物排放標準》(GB 29495-2013)、《平板玻璃工業(yè)污染物排放標準》(GB 26453-2011)、《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)等對氯化氫的排放限值進行了規(guī)定。《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)中對氯化物(以HCl計)的排放限值進行了規(guī)定。其中，《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)規(guī)定的氯化物排放濃度限值最低為25 mg/m3(2012年1月1日以后，所有企業(yè)都執(zhí)行該標準限值)。氯化氫排放標準限值詳見表1。

表1 氯化氫排放標準限值(mg/m3)

1.3 氯化物的來源

氯化物(以HCl計)來源于氯元素。一般情況下，陶瓷工業(yè)中的氯元素的來源有4種：第一種是陶瓷生產原料，包括坯體原料(粘土、長石、石英等)、色釉料等；第二種是燃料，包括清潔煤制氣、天然氣等；第三種是添加劑，包括分散劑、助濾劑、助磨劑、塑化劑、助燒劑、著色劑、消泡劑、粘結劑、潤濕劑等；第四種是水，主要是市政自來水。

1.3.1 陶瓷原料

陶瓷原料中含有一定量的氯元素。粘土是陶瓷坯體和釉料的主要原料。粘土中氯元素含量分布情況如圖1所示。

圖1 粘土中氯元素含量分布圖

由圖1可知，大部分粘土的氯元素含量極低，在選取的300多個樣品中，94%樣品的氯元素含量低于0.035%，其中80%在0.015%以下。

隨機選取幾種常用的陶瓷原料和釉料，對氯元素含量進行了測試，結果如表2所示。

表2 氯含量測試結果(質量%)

由表2測試結果表明，陶瓷原料和釉料中的氯元素含量極低。該測試結果與圖1數據所反映的原料中氯元素含量水平相一致。

1.3.2 燃料

煤炭中含有一定量的氯元素，根據氯含量可分為：低氯煤(小于0.15%)、中氯煤(0.15%～0.3%)、高氯煤(大于0.3%)[1]。當煤碳中氯含量大于0.3%時，燃燒時就會腐蝕設備，縮短設備壽命。在煤制氣過程中，80%～90%的氯元素會進入氣相，如果合成氣中氯的含量較高，會對管道和設備造成嚴重腐蝕。

煤炭科學研究總院有關專家對國有重點礦，分大區(qū)按儲量的含量分布進行了研究，認為我國煤中氯含量普遍較低，平均為0.020%。其中，絕大部分在0.050%以下，少部分在0.050%～0.150%之間，高氯煤幾乎沒有[2]。由此認為我國建筑衛(wèi)生陶瓷生產行業(yè)所用煤炭均屬低氯煤。我國煤炭中氯元素含量測試結果如表3所示[2]。

表3 我國煤炭中氯元素測定數據[2]

天然氣的主要成分是CH4、C2H6等，硫元素的含量為5.5 mg/m3，氯元素的含量極低。天然氣中氯元素的測試結果如表4所示[4]。

表4 天然氣樣品中的氯元素分析結果(ppm)

由表4測試結果表明，天然氣中氯元素的含量基本處于0.01%～0.03%之間。

1.3.3 陶瓷添加劑

陶瓷添加劑，在陶瓷制備過程中，從粉體料漿、可塑坯體的制備，到成形、干燥、燒結等各種工序中都不可或缺，其能顯著改善陶瓷性能。這些添加劑中可能含有痕量的氯元素，因用量很少，可忽略不計。

1.3.4 水

陶瓷原料制備中的水主要來自市政自來水，其中添加有氯元素。自來水中氯元素的含量一般為50～100 mg/L，即0.005%～0.01%。在陶瓷原料制備過程中，有30%～40%的水加入原料中，據此計算，從水中引入陶瓷原料中的氯元素含量最高約為0.004%，可忽略不計。

1.4 氯化物排放濃度

來源于原料、燃料和工藝用水帶來的微量氯元素，在陶瓷燒結過程中，一部分以氯化物的形式排放到廢氣中，另一部分會固化在陶瓷坯體中。

為進一步了解建筑衛(wèi)生陶瓷窯爐大氣污染物排放中氯化物的實際濃度，調研了一些企業(yè)在窯爐廢氣排放口的檢測結果，檢測結果分別如表5和表6所示。

表5 建筑陶瓷輥道窯排氣筒出口氯化物檢測結果(mg/m3)

表6 衛(wèi)生陶瓷隧道窯排氣筒出口氯化物檢測結果(mg/m3)

分析近年來相關環(huán)保監(jiān)測數據發(fā)現，建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)大氣污染物排放中的氯化物(以HCl計)濃度基本處于0.5～3 mg/m3，遠遠低于《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)規(guī)定的氯化物濃度限值(25 mg/m3)。

1.5 特征污染因子

特征污染因子是指具有行業(yè)特征的有毒有害物質，如重金屬、有毒有機物、環(huán)境激素類物質、持久性有機污染物(POPs物質)等。

從陶瓷工業(yè)中氯元素的來源分析，陶瓷原料中只含有痕量的氯元素，陶瓷添加劑用量很小可忽略。因此，氯元素不是陶瓷工業(yè)的特征元素。

作為通用能源資源消耗品——燃料(煤和天然氣)，其中的氯元素含量很低，雖然會產生微量的氯化物，但在煙氣脫硫過程中，由于HCl屬于酸性氣體，可與堿發(fā)生中和反應而被去除。《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)、《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)、《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準》 (GB 29620-2013)中均未將氯化物列入污染物控制項目，從關聯(lián)視角說明了對來源于燃料的氯化物控制需求，對陶瓷工業(yè)沒有意義。

陶瓷制備過程中加入的自來水也含有微量氯元素，作為絕大分部工業(yè)不可缺少的通用性資源，不能因水中含氯元素而將氯化物作為陶瓷行業(yè)的特征污染因子。

綜上所述，將氯化物作為建筑衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)的特征污染因子的充分性和適宜性都值得進一步深入思考。

1.6 標準對比

為了進一步了解相關行業(yè)的污染物排放控制項目，選取了《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)、《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)、《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 29620-2013)、《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)和《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)幾個陶瓷行業(yè)適用標準和關聯(lián)標準，對污染物排放控制項目進行了對比分析。

其中水泥與磚瓦工業(yè)的原、燃材料、生產過程和污染物排放與陶瓷最為接近，在《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、氨共5項，不含氯化物。

在《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 29620-2013)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物共4項，不含氯化物。

在《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)中，要求控制的污染物項目包括二氧化硫、氟及其化合物、鉛、汞、鈹及其化合物、瀝青油煙共6項，不含氯化物。

在《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014)中，要求控制的污染物項目包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物、煙氣黑度共5項，不含氯化物。

在《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)中，要求控制的污染物項目包括煙塵、煙氣黑度、二氧化硫、氮氧化物、汞及其化合物共5項，不含氯化物。

玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準中規(guī)定了氯化物排放限值要求，主要源于玻璃生產過程中引入了氯化鈉、氯化銨等鹵化物作為輔助化工原料。

不同大氣污染物排放標準中對氯化物排放限值要求(見表7)。

表7 氯化物排放限值對照表

通過以上標準對照，與水泥、磚瓦行業(yè)類似的建筑衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)，對其生產過程中來源于原、燃材料和生產過程的氯化物排放進行限值控制意義不大。

為了了解國外陶瓷行業(yè)窯爐煙氣污染物排放要求，選取了意大利、德國、日本、韓國等建筑衛(wèi)生陶瓷的重要產區(qū)進行了對比，控制項目及排放限值詳見表8[4]。

表8部分國家陶瓷行業(yè)窯爐煙氣污染物排放濃度限值(mg/m3)(基準氧含量除外)

項目韓國意大利德國日本粉塵50540100二氧化硫715500500各地區(qū)總量控制氮氧化物411200500821鉛及其化合物-0.50.5-氟化物4.555-氯化物(以HCl計)----基準氧含量16%無17%18%

通過表8對比分析，這些國家對建筑衛(wèi)生陶瓷生產企業(yè)污染物排放控制項目與我國基本一致，對氯化物的排放限值均未做出規(guī)定。

2 排氣筒高度

規(guī)定排氣筒的高度可以促使污染物以一定的高度排放，有利于稀釋擴散，以降低其地面濃度，保證通過煙囪排放的污染物落地濃度符合人類健康和生態(tài)環(huán)境，即環(huán)境空氣質量的要求。

《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》編制說明中寫到：“由于目前污染物排放濃度顯著降低，可能不需要如此高的煙囪，污染物地面濃度也不一定受一根排氣筒的影響(原標準制定理論存在缺陷)，各種情況很復雜，應根據環(huán)境影響評價具體分析確定，因此本標準取消了對排氣筒高度的具體規(guī)定”。

排氣筒高度的確定主要取決于可能發(fā)生的環(huán)境影響和實際控制需要，具體來說包括排放污染物的性質、濃度、速率以及環(huán)境復雜狀況等因素。

2.1 相關標準對比

為了進一步探討陶瓷工業(yè)中大氣污染物排放排氣筒高度要求問題，選取了部分行業(yè)適用標準和關聯(lián)標準進行了對比分析。

在《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中對排放氯氣的排氣筒高度做出了特別規(guī)定，要求不得低于25 m，但對氯化氫并沒有做出“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的特殊規(guī)定。在《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)中規(guī)定“各種工業(yè)爐窯煙囪(或排氣筒)最低允許高度為15 m”，未對排放氯化氫的排氣筒高度做出特殊規(guī)定。

在無氯化物排放濃度限值的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 4915-2013)中，對排氣筒的要求是“除儲庫底、地坑及物料轉運點單機除塵設施外，其他排氣筒的高度應不低于15 m。排氣筒高度應高出本體建(構)筑物3 m以上。水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)排氣筒周圍半徑200 m范圍內有建筑物時，排氣筒高度還應高出最高建筑物3 m以上”。

在有氯化物排放濃度限值的《電子玻璃工業(yè)污染物排放標準》(GB 29495-2013)和《平板玻璃工業(yè)污染物排放標準》(GB 26453-2011)中，對排氣筒的要求是“所有排氣筒的高度應不低于15 m。排氣筒周圍200 m范圍內有建筑物時，排氣筒高度還應高出最高建筑物3 m以上”。

在《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)中規(guī)定，“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。顯然，這個要求并未充分考慮不同排放濃度可能帶來不同的環(huán)境影響，不同環(huán)境影響需要配套不同的環(huán)保設施。

由此可見，用于陶瓷工業(yè)污染物排放排氣筒的高度要求值得商榷。

2.2 溯源

通過對相關標準的溯源找到對陶瓷工業(yè)大氣污染物排放中氯化物排放濃度做出限值要求的依據。

表9 氯化氫排放標準

我國最早對氯化氫的排放做出要求的標準是《工業(yè)“三廢”排放試行標準》(GBJ4-1973)(已作廢)。該標準對5個工業(yè)領域的十三類有害物質的容許排放濃度和排放速率進行了規(guī)范。這些有害物質包括二氧化硫、二硫化碳、硫化氫、氟化物、氮氧化物、氯、氯化氫、一氧化碳、硫酸霧、鉛、汞、鈹化物、煙灰和生產性粉塵。其中氯化氫的排放標準(部分)如表9所示。

我國第二個對排放氯化氫有要求的標準是《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)。該標準取代了《工業(yè)“三廢”排放試行標準》(GBJ4-1973)中的對應條款要求，對排放氯氣的排氣筒做出了特殊規(guī)定，要求“排放氯氣的排氣筒不得低于25 m”。但對排放氯化物的排氣筒高度并未做出特殊規(guī)定。而從氯氣和氯化氫的理化性能來看，兩種物質對環(huán)境的影響也相去甚遠。在《大氣污染物綜合排放標準詳解》(國家環(huán)境保護局科技標準司編制)中特別說明：“氯氣、光氣和氰化氫三項物質具有極高的急性毒性和危險性，為確保安全而規(guī)定其排氣筒不得低于25 m。該三項物質的排氣筒不僅為正常生產時的尾氣排放，而且部分作為發(fā)生事故時的緊急排放用，故按原有規(guī)定進行計算所得結果的基礎上，將對應的排氣筒高度增加10 m”。由此不難看出，排放氯化氫的排氣筒高度并不適用該項要求。

第三個最相關的標準是《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078-1996)。但在該標準中，污染控制項目中沒有氯化氫，更未規(guī)定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”。

仔細研讀《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)發(fā)現，在該標準中對排放氯氣的排氣筒做出了特殊規(guī)定，要求“排放氯氣的排氣筒不得低于25 m”。對比《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010)中的規(guī)定“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”與《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中要求的“排放氯氣的排氣筒高度不得低于25 m”只有兩字之差，但實際內容卻相差很大。

在《大氣污染物綜合排放標準詳解》(國家環(huán)境保護局科技標準司編制)中特別說明：“氯氣、光氣和氰化氫三項物質具有極高的急性毒性和危險性，為確保安全而規(guī)定其排氣筒不得低于25 m。該三項物質的排氣筒不僅為正常生產時的尾氣排放，而且部分作為發(fā)生事故時的緊急排放用，故按原有規(guī)定進行計算所得結果的基礎上，將對應的排氣筒高度增加10 m”。

根據《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1-2007)規(guī)定，工作場所空氣中化學物質容許濃度要求中，氯化氫及鹽酸為7.5 mg/m3，氯氣為1 mg/m3。由此可以看出，氯氣對人體的職業(yè)健康傷害遠遠大于氯化氫。因此，對氯化氫的要求與氯氣等同，是不恰當。

從溯源結果來看，《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25464-2010) 中關于“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的規(guī)定依據不足。

3 總結與建議

綜上所述，陶瓷工業(yè)原輔料中氯元素痕量存在，含量極低，在陶瓷工業(yè)大氣污染物排放中，氯化物排放濃度遠遠低于現行標準排放濃度限值要求，因此不宜將氯化物作為陶瓷工業(yè)特征污染因子納入排放標準限值管控，進而也無需僅以氯化物排放的存在作為企業(yè)污染物排氣筒高度設計和后期加高改造的依據。筆者建議將來對《陶瓷工業(yè)污染物排放標準》進行修訂時，能夠酌情考慮陶瓷行業(yè)大氣污染物排放實際管控需求，取消“氯化物(以HCl計)”排放限值要求以及“排放氯化氫的排氣筒高度不得低于25 m”的附加規(guī)定。