鈉離子交換型層狀磷酸鋯作為鋰基脂添加劑的復配性能研究

2019-11-05 01:56:34田成光趙昕蕊董晉湘

石油煉制與化工 2019年11期

田成光，趙昕蕊，徐紅，董晉湘

(太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

在現代工業發展領域，越來越多的機械設備需要潤滑脂在重載、低速、長時間等苛刻條件下使用，傳統潤滑脂已無法勝任日漸復雜的工況。因此，研究能夠適應復雜工況的潤滑脂迫在眉睫。

由于α-層狀磷酸鋯(α-ZrP)具有和經典潤滑脂添加劑(石墨、二硫化鉬)類似的層狀結構而被用作潤滑脂添加劑。Liu Lei等[1]首次在離子熱體系中合成α-ZrP并報道了其在礦物油中的潤滑性能。代瑩靜等[2]將α-ZrP作為添加劑加入無水鈣基脂中，采用SRV高頻往復試驗機研究證明α-ZrP的摩擦學性能要優于石墨。Zhang Xiaosheng等[3-5]合成了Na+，Cu2+，Ni2+，Mg2+離子交換型α-ZrP(Na-α-ZrP，Cu-α-ZrP，Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP)，并研究了其作為潤滑脂添加劑的摩擦學性能。Na-α-ZrP作為添加劑，能夠有效改善基礎脂的潤滑性能[6]。Cu-α-ZrP作為添加劑，鋰基脂潤滑下的最大無卡咬負荷(PB)由353 N增加至1 235 N，分析結果顯示在摩擦過程中Cu-α-ZrP黏附在摩擦表面形成一層物理保護膜，增強了鋰基脂潤滑性能[3]。不同粒徑Ni-α-ZrP作為添加劑，大粒徑Ni-α-ZrP具有較好的承載力，最高運行載荷可以達到882 N，而小粒徑Ni-α-ZrP在減摩抗磨方面的表現更為突出[4]。不同粒徑Mg-α-ZrP的摩擦學性能表現與Ni-α-ZrP基本一致，固體顆粒的粒徑是影響摩擦學性能的主要因素之一[5]。

二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)是一種油溶性有機鉬化合物，MoDDP的出現解決了二硫化鉬在潤滑油中分散性差的問題，其作為一種典型的極壓劑和摩擦改進劑，被廣泛應用于工業與汽車領域[7-11]。但目前尚缺乏交換型α-ZrP與MoDDP復配在潤滑脂中摩擦磨損性能的研究。鑒于此，利用四球摩擦磨損試驗機，將鈉離子交換型α-ZrP(Na-α-ZrP)與MoDDP復配作為鋰基脂添加劑，考察其對鋰基脂摩擦學性能的影響，使用3D光學表面輪廓儀、掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀分析了摩擦副磨損表面形貌、元素分布和化學狀態，解釋了在摩擦過程中可能存在的機理，希望為研制能夠在復雜工況、高載荷下應用的潤滑脂添加劑提供理論參考。

1 實驗

1.1 試劑

硬脂酸(C18H36O2)、十二羥基硬脂酸(C18H36O3)，分析純，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；聚α-烯烴(PAO-8)，運動黏度(40 ℃)46.48 mm2/s，黏度指數146，美國Mobil公司生產；氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、磷酸(H3PO4)、氟化鈉(NaF)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產；醋酸鈉(CH3COONa)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)，湖南省華京粉體材料有限公司生產。

1.2 添加劑和鋰基脂的制備

1.2.1 添加劑Na-α-ZrP的制備參照參考文獻[3]制備Na-α-ZrP，采用水熱法制備前軀體α-ZrP，然后進行Na離子交換得到Na-α-ZrP。前軀體α-ZrP的制備如下：將4.50 g ZrOCl2·8H2O、3.20 g H3PO4、0.06 g NaF、5.00 mL H2O加入到帶有聚四氟乙烯內襯的30 mL不銹鋼反應釜中，在180 ℃下反應36 h，反應結束后，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌樣品至中性，室溫干燥，得到白色α-ZrP粉末樣品。Na-α-ZrP的制備方法為：將0.50 g α-ZrP、2.05 g CH3COONa、0.10 g NaOH、100.00 mL H2O加入到帶有聚四氟乙烯內襯的150 mL不銹鋼反應釜中，在100 ℃下反應24 h，反應結束后，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌樣品至中性，室溫干燥，獲得白色Na-α-ZrP粉末樣品。

1.2.2 鋰基潤滑脂樣品的制備參照參考文獻[12]制備基礎鋰基脂，將已稱量好的部分基礎油PAO 8倒入敞口不銹鋼潤滑脂合成器中，加入硬脂酸和十二羥基硬脂酸(m(硬脂酸)∶m(十二羥基硬脂酸)= 4∶1)，加熱攪拌，待脂肪酸在基礎油中完全溶解，加入氫氧化鋰的水溶液(m(氫氧化鋰)∶m(水)= 4∶1)，升溫至120 ℃，進行皂化反應，2 h后，升溫至145 ℃，加入硬脂酸或氫氧化鈉調節游離酸堿(游離堿質量分數為0.06%～0.10%)，恒溫30 min后，加入升溫油，升溫至210～220 ℃，保持15 min，停止加熱，待溫度降到180 ℃時，加入降溫油，當溫度降至100 ℃時，停止攪拌，將潤滑脂在三輥研磨機上研磨2次后，得到基礎鋰基脂。按照試驗設計，將不同質量分數的Na-α-ZrP，Na-α-ZrP，MoDDP分別加入到基礎脂中，先攪拌均勻，再在三輥研磨機上研磨3次，得到待測潤滑脂樣品。

1.3 摩擦學性能測試

1.3.1 四球摩擦學試驗采用廈門天機自動化有限公司生產的MS-10J和MS-10A型四球摩擦磨損試驗機(簡稱四球機)評價潤滑脂的摩擦學行為，其中MS-10J型四球機用于測試潤滑脂的PB和燒結負荷(PD)；MS-10A型四球機用于測試潤滑脂的減摩抗磨性能，試驗中所使用的摩擦副為上海鋼球廠生產的GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度(HRC)59～61，每次試驗前使用石油醚清洗試驗機部件以及鋼球，試驗結束后用分辨率為0.01 mm的光學顯微鏡對鋼球的磨斑直徑進行測量，摩擦因數曲線由四球機自動記錄。

1.3.2 摩擦表面分析使用Zygo公司生產ZeGage型3D光學表面輪廓儀觀察摩擦副磨損表面的立體輪廓，利用Hitachi公司生產的TM-3000型掃描電子顯微鏡觀測磨損表面的形貌，使用Bruker公司生產的QUANTAX 70型X射線能譜儀(EDS)觀測磨損表面元素分布，利用Thermo Scientific公司生產的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析鋼球磨斑表面典型元素的化學狀態。

2 結果與討論

2.1 添加劑添加量對鋰基脂潤滑性能的影響

使用四球機研究了添加劑對潤滑性能的影響，測試條件為轉速1 450 r/min、溫度75 ℃、時間60 min。向鋰基脂中分別添加占其質量分數為1%，3%，5%，7%的Na-α-ZrP，制得Na-α-ZrP鋰基脂，Na-α-ZrP添加量對鋰基潤滑脂的性能影響如圖1所示。從圖1可以看出，磨斑直徑(WSD)和摩擦因素隨著Na-α-ZrP添加量的增加都呈現減小的趨勢，當添加質量分數大于3%時，兩者都趨于平穩，對鋰基脂摩擦磨損性能的影響很小。因此，鋰基潤滑脂中Na-α-ZrP的適宜添加質量分數為3%。

圖1 Na-α-ZrP添加量對鋰基脂減摩抗磨性能的影響

在鋰基脂中添加質量分數為3%的Na-α-ZrP，再添加質量分數分別為1%，2%，3%的MoDDP制得樣品，研究MoDDP的添加量對鋰基潤滑脂潤滑性能的影響，結果見圖2。在運行載荷為392～784 N范圍內，添加質量分數為2%MoDDP樣品試驗時磨斑直徑和摩擦因數均最低。因此，添加劑Na-α-ZrP和MoDDP的最佳添加質量分數分別為3%和2%，該樣品用Na-α-ZrP/MoDDP鋰基脂表示。

圖2 MoDDP添加量對鋰基脂潤滑性能的影響■—3%Na-α-ZrP+1%MoDDP； ●—3%Na-α-ZrP+2%MoDDP； ▲—3%Na-α-ZrP+3%MoDDP

2.2 極壓性能研究

參考四球機測試標準ASTM D2596，測試條件為轉速1 770 r/min、室溫、時間10 s，研究了潤滑脂的極壓性能，結果見表1。鋰基脂的PB、PD分別為392 N和981 N，加入3%Na-α-ZrP后，PB、PD分別提高到1 098 N和1 961 N，而在3%Na-α-ZrP脂中加入2%MoDDP后，PB、PD值進一步提高到1 373 N和2 452 N，均高于分別單獨添加Na-α-ZrP和MoDDP制得的鋰基脂(簡稱為Na-α-ZrP脂和MoDDP脂)的極壓值，體現出明顯的極壓復合增效性。

表1 不同潤滑脂極壓性能對比

2.3 減摩抗磨性能研究

圖3 不同載荷下鋰基脂的潤滑性能■—鋰基脂； ●—Na-α-ZrP脂；▲—MoDDP脂；脂

2.3.1 運行載荷的影響在轉速1 450 r/min、溫度75 °C、時間60 min的條件下，考察鋰基脂在不同載荷下的減摩抗磨性能，結果見圖3。由圖3可知，Na-α-ZrP脂和MoDDP脂的最高運行載荷分別為490 N和686 N，而Na-α-ZrP/MoDDP脂的最高運行載荷能夠達到1 078 N，分別是前者的2.20倍和1.57倍。當運行載荷大于294 N后，Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的磨斑直徑均小于其他脂，在運行載荷為490 N時，Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的磨斑直徑分別為0.61 mm、0.45 mm和0.41 mm；當運行載荷提高到1 078 N時，Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的磨斑直徑為0.59 mm，與鋰基脂在294 N時測得的磨斑直徑0.57 mm相近，表現出優良的抗磨性能。從圖3的摩擦因數對比可以看出，在所有試驗載荷下，Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的摩擦因數明顯低于其他3種脂，在490 N載荷下，Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的摩擦因數分別為0.071，0.058，0.051，Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的摩擦因數比Na-α-ZrP脂和MoDDP脂分別降低了28%和12%，而且隨著載荷的不斷提升，摩擦因數非常穩定，在運行載荷為1 078 N時，Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗測得的摩擦因數為0.046。可見，添加Na-α-ZrP/MoDDP復合添加劑的鋰基脂在四球機上體現出優異的承載能力和減摩抗磨性能，Na-α-ZrP與MoDDP發揮了明顯的復合增效性。

2.3.2 運行時間的影響在載荷490 N、轉速1 450 r/min、溫度75 °C、運行時間由60 min延長至10 h的條件下，考察Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂的減摩、抗磨性能，結果見表2。從表2可知，Na-α-ZrP脂和MoDDP脂在長時間運行后鋼球磨斑直徑分別達到了0.82 mm和1.15 mm，而Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗結果僅為0.56 mm，比Na-α-ZrP脂和MoDDP脂試驗結果分別減小了0.26 mm和0.59 mm。可見在長時間運行條件下，Na-α-ZrP/MoDDP脂的抗磨性能表現得更為突出。圖4為10 h長時間運行的動態摩擦因數曲線。從圖4可以看出：Na-α-ZrP脂除了在運行時間分別為480 min和542 min時出現兩次較大的波動外，摩擦因數曲線基本平順；MoDDP脂在運行時間達到386 min后，摩擦因數曲線出現向上漂移的趨勢；Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗時的摩擦因數曲線平穩，表現出穩定的減摩性能。

表2 長時間運行下潤滑脂的減摩抗磨性能對比

圖4 長時間運行試驗的動態摩擦因數曲線 —Na-α-ZrP脂； —MoDDP脂； —Na-α-ZrP/MoDDP脂

2.4 磨損表面分析

為了進一步研究鋰基脂的摩擦學性能，選用3D光學輪廓儀對10 h長時間運行試驗下的鋼球磨斑表面進行觀察，鋼球磨斑表面的3D形貌照片見圖5，3D磨痕深度分布見圖6。從圖5可知：Na-α-ZrP脂試驗后磨斑分布著深淺不一的犁溝；MoDDP脂試驗后劃痕整齊，但磨斑面積明顯比Na-α-ZrP脂大；Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗后磨痕面積顯著小于Na-α-ZrP脂和MoDDP脂，且磨損表面相對平整，劃痕也比較淺。從圖6可以看出：Na-α-ZrP脂試驗后的最大磨痕深度和寬度分別為19.48 μm和0.74 mm；MoDDP脂為13.00 μm和1.16 mm；Na-α-ZrP/MoDDP脂為8.37 μm和0.58 mm，磨痕深度和寬度大幅度減小。

圖5 鋼球磨斑表面的3D形貌照片

圖6 3D磨痕深度分布

為了研究在摩擦過程中的潤滑機理，選用SEM和EDS對上述鋼球磨損表面進行了分析，結果見圖7。從圖7可以看出：Na-α-ZrP脂的磨斑雖小但不規則，表面有物質黏附；MoDDP脂試驗時磨斑很大，但非常規則；Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗時磨斑小，呈規則圓形。磨斑表面元素含量EDS分析結果見表3。由表3可知：Na-α-ZrP脂試驗時磨痕表面除分布有Fe、Cr等摩擦副中的元素外，還存在Na，Zr，O，P等元素，表明在摩擦過程中，添加劑Na-α-ZrP附著在摩擦副上，起到保護摩擦副的作用，與文獻[3-5]報道相一致，即α-ZrP材料可以很好地粘附在摩擦副表面形成固體保護膜；在MoDDP脂試驗時的磨損表面存在著Mo，S，P，O等元素，表明在摩擦過程中MoDDP可以在摩擦副上形成化學反應膜，依據文獻[13]，MoDDP在摩擦過程中能夠附著在摩擦副表面，與摩擦副表面金屬發生化學反應，生成FePO4和FeS反應膜，從而有效保護摩擦副，而在長時間運行試驗中，由于試驗后MoDDP形成的化學膜被逐漸磨損，因此鋼球磨斑表面Mo，P，S等特征元素含量較少；Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗時的磨損表面含有兩種添加劑中的所有特征元素，表明在摩擦過程中，Na-α-ZrP附著在摩擦副表面，形成一層物理保護膜，有效保護了MoDDP形成的化學膜；Na-α-ZrP/MoDDP脂試驗時鋼球磨斑表面的Mo，S，P含量比MoDDP脂試驗時高，說明兩種添加劑的有效復合，達到了更好的減摩抗磨效果，與試驗結果相一致。

為了進一步理解摩擦過程中磨斑表面元素的化學狀態，選用XPS分析了Na-α-ZrP脂、MoDDP脂和Na-α-ZrP/MoDDP脂3種潤滑脂潤滑下鋼球磨斑表面特征元素的化學狀態(圖8)，在Na-α-ZrP脂中，Fe 2p譜圖中710.7 eV處為Fe的氧化物[14]，719.0 eV處為Fe2O3的衛星峰[14]，磨斑表面Fe主要以+3價(Fe2O3)存在，在O 1s譜中，530.5 eV處為金屬氧化物特征峰(Fe的氧化物)[15]；在MoDDP脂中，Fe 2p譜圖中Fe元素同樣主要以Fe2O3的形式存在，在O 1s譜中，530.5 eV處同樣出現了明顯的金屬氧化物特征峰(Fe、Mo的氧化物)，Mo 3d譜中235.5 eV和232.5 eV處為Mo的氧化物及硫化物的特征峰[16-17]，而P 2p譜中134 eV處為FePO4[15]的特征峰，表明MoDDP在摩擦過程中發生化學反應可能生成了MoS2,MoO3,FePO4[15-17]；在Na-α-ZrP/MoDDP脂中，Fe 2p中無明顯Fe2O3的特征峰，O 1s中金屬氧化物的特征峰均比前兩者低，Mo 3d中Mo化合物的特征峰不明顯，P 2p中FePO4特征峰強度也低于MoDDP脂，這可能是由于部分Na-α-ZrP保護膜覆蓋在MoDDP反應膜表面，影響了MoDDP反應膜中特征元素的電子激發，造成MoDDP反應膜特征元素峰的檢測受到影響。這也表明了Na-α-ZrP保護膜附著在MoDDP反應膜上，兩種膜在摩擦副上共同生存，相互協同，更好地保護了摩擦副。