多環(huán)芳烴污染土壤的化學氧化處理研究

張永明，李 磊，李 懌，白正偉

(1.中國石化第五建設有限公司，廣州 510000；2.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心)

多環(huán)芳烴(PAHs)是石油和化工污染場地中常見的有機污染物，對人類及動物有很強的毒性，可通過呼吸、皮膚接觸、飲食攝入等方式進入人或動物體內(nèi)，影響肝、腎等器官的正常功能，甚至引起癌變。美國環(huán)境保護署篩選出了16種PAHs作為優(yōu)先控制對象[1-3]。

針對土壤中的有機污染物，化學氧化處理方法由于工藝設備簡單，常用于土壤或污染地下水的修復處置[4]。化學氧化是通過氧化反應將有害污染物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定、活性更低或惰性的無害低毒類化合物[5-6]。化學氧化處理可以方便快速有效地處理有機污染土壤。常用于有機污染土壤化學氧化處理的氧化劑包括高錳酸鉀、Fenton試劑、臭氧、過硫酸鹽等[7-9]，其中過硫酸鹽因其較強的氧化性和持續(xù)性等優(yōu)點，近年越來越多被用于污染土壤及地下水的化學氧化處理。

Liao Xiaoyong等[12]研究了使用過硫酸鈉(Na2S2O8)為氧化劑處理PAHs污染土壤的過程，考察了不同活化方式如加熱、加檸檬酸、加過氧化氫、加堿等對Na2S2O8氧化效果的影響，結(jié)果表明通過加熱可以有效提高Na2S2O8氧化能力，溫度升高到最低60 ℃ 時，Na2S2O8氧化處理土壤中PAHs的去除率達到99.1%。此外作者還分析了土壤中PAHs被Na2S2O8氧化處理后的氧化產(chǎn)物的種類，分辨出部分氧化中間產(chǎn)物的生成，并提出用加熱促進Na2S2O8氧化，可以有效去除土壤中生成的含氧PAHs[13]。

Dong Wenbo等[14]研究了Fe2+以及零價鐵對Na2S2O8氧化環(huán)境中氯霉素(CAP)的活化作用，對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+活化Na2S2O8體系對氯霉素的降解效果不佳，而零價鐵活化Na2S2O8體系對氯霉素的氧化降解效果明顯，96.1%的氯霉素可以被去除，同時零價鐵活化Na2S2O8體系的適用pH范圍也更廣，在pH為3～10內(nèi)均有效。

本研究利用Na2S2O8為氧化劑，處理被PAHs污染的土壤，通過試驗對比不同助劑對Na2S2O8氧化性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

PAHs污染土壤采自國內(nèi)某焦化企業(yè)污染場地；Na2S2O8、次氯酸鈉(NaClO)溶液及硫酸亞鐵(FeSO4)，均為分析純，購自國藥集團。

1.2 試驗方法

土壤的化學氧化試驗在250 mL燒瓶中進行，稱取10.0 g均勻的污染土壤于燒瓶中，加水，控制其與氧化劑、助劑最終總體積為100 mL，加磨口玻璃塞密封后充分攪拌形成泥漿。依次加入氧化劑、助劑，在室溫下繼續(xù)攪拌24 h。試驗結(jié)束后，土壤經(jīng)凍干機凍干，再經(jīng)二氯甲烷超聲萃取、氮吹濃縮后由GC-MS分析土壤中殘留的16種PAHs的含量。化學氧化試驗相關藥劑和助劑的添加量如表1所示，添加量以土壤質(zhì)量為基準計算得到。

表1 不同處理條件下的藥劑添加量 mmol/g

2 結(jié)果與討論

試驗所用污染土壤經(jīng)萃取濃縮后經(jīng)GC-MS分析得到16種優(yōu)先治理PAHs的含量如表2所示。由表2可見，16種PAHs的質(zhì)量分數(shù)之和為75 μg/g，與北京市《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》(DB11/T 811—2011)住宅標準中規(guī)定的篩選值對比后可以看出，超標污染組分多為沸點較高的重質(zhì)多環(huán)芳烴。

試驗中分別考察單獨以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑對處理效果的影響，F(xiàn)eSO4助劑對Na2S2O8氧化土壤中PAHs效果的影響，以及Na2S2O8和NaClO混合使用時對污染土壤的處理效果，結(jié)果如表3所示。

16種PAHs的去除率如圖1所示。由圖1可以看出：單獨以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑時，對土壤中的PAHs均有一定的氧化去除效果，其中NaClO的處理效果較好，PAHs去除率達到65%，而在單獨Na2S2O8作用下的PAHs去除率較低，僅為32%左右；通過向Na2S2O8體系中添加FeSO4助劑可以提高其對PAHs的去除效率，且隨著FeSO4添加量的提高，PAHs去除率呈逐漸提高的趨勢；當FeSO4添加量較少，為0.2～0.3 mmol/g時，PAHs去除率較單獨Na2S2O8作用下的有所提高，分別達到38%和44%；繼續(xù)提高FeSO4添加量至Na2S2O8/FeSO4摩爾比為10∶1時，土壤中PAHs的去除率大幅提高，達到71%。

表2 土壤中16種PAHs的質(zhì)量分數(shù) μgg

表2 土壤中16種PAHs的質(zhì)量分數(shù) μgg

項 目數(shù) 據(jù)篩選值1)萘1.6250苊2.82—苊烯3.08—芴0.9350蒽1.2850熒蒽7.6050菲2.435芘5.0750苯并[a]蒽3.140.54.3250苯并[b]熒蒽12.980.5苯并[k]熒蒽12.515苯并[a]芘4.910.2苯并[g,h,i]苝5.605二苯并[a,h]蒽1.580.05茚并[1,2,3-cd]芘5.130.2合計75.00

1)北京市《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》(DB11/T 811—2011)住宅標準中規(guī)定的篩選值。

此外，本研究還考察了NaClO作為較強的氧化劑，與Na2S2O8一起用于處理PAHs污染土壤時的PAHs去除效果。由圖1可以看出：當使用NaClO作為助劑加入Na2S2O8體系處理土壤中的PAHs時，所需NaClO加入量較FeSO4的加入量更多；當NaClO/Na2S2O8摩爾比為1∶5和2∶5時，PAHs去除率仍較低，最高僅為57%；當NaClO/Na2S2O8摩爾比達到1∶1時，PAHs去除率達到79%，略高于Na2S2O8/FeSO4摩爾比為10∶1時的PAHs去除率。

表3 不同處理條件下土壤中PAHs的去除率 w，%

圖2為輕、重PAHs組分去除率的對比，其中：LPAHs表示輕PAHs組分，包括萘到芘的8種組分；HPAHs表示重PAHs組分，包括苯并[a]蒽到茚并[1，2，3-c，d]芘的8種組分。由圖2可以看出，各化學氧化處理條件下輕、重PAHs組分的去除率差別不大。與熱處理過程與污染組分沸點及相對分子質(zhì)量息息相關不同，化學氧化處理主要與污染物的結(jié)構(gòu)、基團及反應性有關。對于16種PAHs，其化學結(jié)構(gòu)相似，均不含其他反應基團，因此反應活性區(qū)別不大。

圖3為以Na2S2O8為氧化劑，不同F(xiàn)eSO4和 NaClO添加量時的16種PAHs去除率的對比。由圖3可以看出，單獨使用Na2S2O8用于PAHs污染土壤的化學氧化時，16種PAHs在處理24 h后的總量去除率為33%；以FeSO4作為助劑時，PAHs去除率有所提高，且催化效果與FeSO4添加量有關，添加量低于0.3 mmol/g時，PAHs去除率的增加較為平緩，當FeSO4用量高于0.3 mmol/g時，PAHs去除率明顯提高，用量為0.5 mmol/g時，16種PAHs的去除率達到72%，去除率的提高呈先平緩后陡增的趨勢，存在一個突變點；當使用NaClO與Na2S2O8協(xié)同氧化時，PAHs去除率亦隨之提高，并且從升高趨勢上看，隨著NaClO加入量的增加，PAHs去除率基本呈線性上升的趨勢。通過兩條曲線的對比可以看出，F(xiàn)eSO4在Na2S2O8氧化體系中的現(xiàn)象符合催化氧化作用，而NaClO則是與Na2S2O8共同起到氧化作用[15-17]。

圖1 各處理條件下16種PAHs去除率對比

圖2 各處理條件下輕、重PAHs組分去除率對比■—HPAHs； ■—LPAHs

圖3 不同F(xiàn)eSO4和NaClO添加量時16種PAHs去除率對比

3 結(jié) 論

對Na2S2O8體系不同助劑的處理性能對比研究表明：以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑，均可有效處理PAHs污染土壤，且不同相對分子質(zhì)量PAHs反應活性的區(qū)別不大；雖然Na2S2O8的標準氧化還原電位高于NaClO，但單獨使用時，NaClO的氧化處理效率顯著高于Na2S2O8；Na2S2O8作為氧化劑時，F(xiàn)eSO4在體系中起到催化作用，少量FeSO4的加入可以大幅提高Na2S2O8氧化處理土壤中PAHs的效率；向Na2S2O8體系中加入NaClO也可以提高氧化處理效率，但NaClO與Na2S2O8一樣起到氧化劑的作用，且需加入NaClO的量較多。綜上所述，F(xiàn)eSO4-Na2S2O8體系氧化處理PAHs等有機污染土壤的效果顯著，具有廣泛的應用前景。