自動電位滴定法精密測定镎含量

朱海巧，羅中艷，邵少雄，常志遠

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

237Np是一種高毒的超鈾核素[1]，在镎的同位素中237Np是唯一的長壽命核素，半衰期為2.14×106a，乏燃料中镎量隨其燃耗的1.5次方而增長[2]。由于237Np是生產238Pu的主要原料[3]，因此世界上許多后處理廠都采用不同方法提取237Np，提镎工藝的產品需要準確測定镎含量。

在后處理工藝研究中，由于镎的萃取行為復雜，不同價態镎之間存在復雜的相互轉化的化學反應，無論是為了后續提镎工藝，還是保證鈾產品中镎的含量，都需要控制和掌握镎的走向[4-9]。在核燃料后處理工藝分析中，通常采用X射線熒光法分析濃度大于1 mg/L的镎、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)分析微量镎。但這些分析方法所使用的測量儀器都需要采用镎標準物質進行校準。

目前，國外僅有1種二氧化镎(IRMM-502)標準物質，且很難通過公開方式獲得。我國尚無镎標準物質，因此，研制我國的镎標準物質、提高镎的分析檢測能力，對于生產工藝過程的質量保證、產品的分析檢驗、進出口物料平衡測量等十分重要。而镎的精密測定技術是研制镎標準物質的前提條件。

國內外有關镎的精密測定方法報道很少，國內外曾廣泛采用的方法是控制電位庫侖法[10-12]。該方法是在0.5 mol/L硫酸介質中，采用Ce(Ⅳ)氧化镎至Np(Ⅵ)，過剩的Ce(Ⅳ)和Np(Ⅵ)被電解還原，然后采用庫侖法將Np(Ⅴ)氧化至Np(Ⅵ)，根據此時消耗的電量，采用法拉第定律計算镎含量的一種電化學分析方法。該方法中電解電流是隨時間變化的，電量需要通過積分方能獲取。

本工作用氧化銀(Ⅱ)氧化镎至Np(Ⅵ)，采用氨基磺酸破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)，用Fe(Ⅱ)還原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)[13]，對準確、高精度測量镎含量進行研究，建立自動電位滴定法精密測定镎的分析方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

809型自動電位滴定儀，瑞士萬通；XP205型電子天平，METTLER TOLEDO；DL-203B型電熱干燥箱，天津實驗儀器廠；EH20B型電加熱板，LabTech；85-2型磁力加熱攪拌器，南匯電訊器材廠。

K2Cr2O7基準物質(GBW06105d)，純度為99.979%±0.008%，國家標準物質研究中心；氨基磺酸、硫酸亞鐵銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸、氯化鉀、硝酸、氫氟酸，分析純，北京化工廠生產；氧化銀(Ⅱ)，純度為99%，Alfa Aesar；二氧化镎標準物質(IRMM-502)，歐洲共同體聯合研究中心測量與標準物質研究院。

1.2 實驗原理

在1.0 mol/L硫酸介質中，采用氧化銀(Ⅱ)將镎氧化至Np(Ⅵ)，過量的氧化銀(Ⅱ)用氨基磺酸溶液破壞，然后采用標定過的硫酸亞鐵銨溶液還原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)，過量的Fe(Ⅱ)用重鉻酸鉀標準溶液滴定。根據Fe(Ⅱ)和樣品消耗的重鉻酸鉀的量之差，可計算樣品中的镎含量。

具體反應過程如下：

1.3 硫酸亞鐵銨濃度的標定程序

移取15.0 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液于50 mL燒杯中，采用809型自動電位滴定儀向該燒杯內定量加入2.0 mL硫酸亞鐵銨溶液，采用濃度為0.609 37 g/L的標準重鉻酸鉀溶液進行滴定，根據滴定終點消耗的重鉻酸鉀的體積可計算硫酸亞鐵銨溶液的濃度。

每天測定镎含量前必須按照標定程序對硫酸亞鐵銨溶液的濃度進行標定，現用現標。

1.4 镎含量分析程序

1) 準確稱取含镎約5.0 mg的镎溶液于50 mL燒杯中，在電熱板上將溶液蒸至近干，然后加入適量的濃硫酸，蒸至冒白煙。

2) 加入15.0 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液，置于攪拌器上進行攪拌，加入過量的氧化劑氧化銀(Ⅱ)，攪拌，直至溶液中有黑色的氧化銀(Ⅱ)在10 min內仍不消退。

3) 移取2.0 mL濃度為150 g/L的氨基磺酸溶液加入燒杯內，使黑色完全消退。

4) 再繼續攪拌5 min，插入鉑環復合電極，啟動滴定程序。

5) 準確加入2.0 mL已標定過濃度的硫酸亞鐵銨溶液，繼續攪拌5 min后，采用濃度為0.609 37 g/L的重鉻酸鉀標準溶液回滴過剩的硫酸亞鐵銨，根據滴定終點時消耗的重鉻酸鉀的量可推算出過剩硫酸亞鐵銨的量，進而可計算出镎溶液中镎的含量。

2 結果與討論

2.1 滴定體系選擇

表1 絡合穩定常數[14]Table 1 Stability constant of complication[14]

2.2 氧化劑的選擇

在硫酸體系中，镎以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)價態存在。為確保镎含量分析結果的準確性，在測定時，首先需要加入合適強度的氧化劑將镎離子調節成統一價態Np(Ⅵ)。

2.3 酸度的影響

從1.2節中镎的氧化、還原反應和過剩亞鐵滴定方程式可看出：酸度越強，反應更有利于向反應生成方向進行，但氧化酸度越高，消耗的氧化銀(Ⅱ)的量越多。

按照實驗程序，在其他條件不變的情況下，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變溶液的酸度，考察其對镎濃度測定結果的影響，結果列于表2。從表2可看出，硫酸濃度在0.5～2.0 mol/L之間時，氧化效果較好，得到一致的結果。綜合考慮，實驗選取硫酸的濃度為1.0 mol/L。

表2 酸度的影響Table 2 Effect of acidity

2.4 氧化時間的影響

按照實驗操作程序，在其他條件不變的情況下，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變氧化時間，考察其對測定镎濃度的影響，結果列于表3。從表3可看出，氧化時間為5～15 min時，測量結果之間無顯著性差異，因此實驗選用氧化時間為10 min。

表3 氧化時間的影響Table 3 Effect of oxidation time

2.5 過剩氧化銀(Ⅱ)的破壞

在镎調價過程中，需要加入過量的氧化銀(Ⅱ)。若過剩的氧化銀(Ⅱ)破壞不完全，在后續的滴定過程中，將消耗加入的還原劑硫酸亞鐵銨，導致镎含量測量結果偏高。因此，需選取一種手套箱內操作簡單易行的方式來破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)。

目前，有兩種破壞過剩氧化銀(Ⅱ)的方式。一種是將含镎溶液加熱破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)，該方法較難控制、費時，容易引起溶液飛濺；另一種是采用氨基磺酸破壞氧化銀(Ⅱ)，其反應方程式如下：

3Ag2SO4+N2↑+4H2O

2.6 氧化銀(Ⅱ)加入量的影響

按照實驗程序，其他條件不變，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，在確保镎完全被氧化至Np(Ⅵ)的前提條件下，只改變氧化銀(Ⅱ)的加入量，考察其對镎濃度測量結果的影響，結果列于表4。從表4可看出，在1.0 mol/L硫酸介質中，氧化銀(Ⅱ)加入量為5.7～11.5 mg時，對镎的測定結果無影響。因此，本工作氧化銀(Ⅱ)加入量控制在11.5 mg以內。

2.7 破壞過剩氧化銀(Ⅱ)時攪拌時間的影響

實驗采用氨基磺酸破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)時，其他條件不變，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變攪拌時間，考察其對镎含量測量結果的影響，結果列于表5。從表5可看出，加入氨基磺酸破壞過剩氧化銀(Ⅱ)時，攪拌時間在3～7 min之間，得到一致實驗結果，因此實驗選取攪拌時間為5 min。該結果表明，采用的氨基磺酸破壞氧化銀(Ⅱ)的方法效果良好。

表4 氧化銀(Ⅱ)加入量的影響Table 4 Results of measurement for various silver(Ⅱ) oxide

表5 攪拌時間的影響Table 5 Effect of mixing time

2.8 亞鐵溶液中Fe2+含量的準確定值

1) 亞鐵溶液取樣方式

在精密測定镎的過程中，Fe2+是還原Np(Ⅵ)的一種定量還原劑，因此Fe2+取樣量必須準確可靠，否則不能確保镎的最終結果的可靠性。本工作分別以滴定儀滴出一定量Fe2+溶液和稱重方式取樣進行滴定Fe2+實驗，根據實驗結果確定Fe2+取樣方式，以獲得最佳的實驗效果，Fe2+滴定結果列于表6。從表6可看出，Fe2+取樣量為5.0 mg時，無論是體積取樣還是稱重方式取樣，其RSD均優于0.05%。考慮到手套箱中操作的便捷性，選用滴定儀進行體積取樣的方式滴加Fe2+溶液。

表6 Fe2+滴定結果Table 6 Titration result of Fe2+

2) Fe2+精密度實驗

在選定的實驗條件下，考察Fe2+取樣量分別約為2.0、3.0、4.0、5.0 mg時重鉻酸鉀標準溶液滴定Fe2+時的精密度，實驗結果列于表7。從表7可看出，Fe2+取樣量為2～5 mg時，重鉻酸鉀滴定亞鐵的精密度均能滿足實驗要求。在Fe2+還原Np(Ⅵ)時，加入的Fe2+是過量的，同時需減少重鉻酸鉀回滴Fe2+時的不確定度。綜合考慮，實驗選用Fe2+的取樣量為5.0 mg。

表7 不同Fe2+取樣量的測量結果Table 7 Results of measurement for various Fe2+

3) Fe2+溶液的穩定性

在自動電位滴定法精密測定镎的過程中，要加入準確量的Fe2+溶液，通常情況下，Fe2+溶液配制后會與空氣中的氧發生反應生成Fe3+，影響Fe2+含量測量的準確性，從而影響镎含量的最終分析結果。根據文獻[15]報道，Fe2+在水溶液中pH>4.5時才開始氧化，因此本工作在配制Fe2+溶液時，介質為1.0 mol/L硫酸溶液。由于銨離子對亞鐵離子具有絡合作用，可穩定溶液中的亞鐵離子。本工作選用采用重鉻酸鉀標準溶液滴定Fe2+的實驗來考察硫酸亞鐵銨溶液的穩定性。同時采用硫酸亞鐵銨溶液，通過銨離子對Fe2+的絡合作用穩定亞鐵離子，保持Fe2+含量的穩定性。實驗結果列于表8。從表8可看出，硫酸亞鐵銨溶液放置2 d后其濃度無明顯變化。本工作中亞鐵的標定和镎的滴定都在同一天完成，因此可確保镎的測量結果準確可靠。

表8 硫酸亞鐵銨溶液的穩定性Table 8 Stability of ammonium ferrous sulphate solution

2.9 镎含量的定值

按照1.4節镎的分析程序對镎樣品中镎含量進行定值，實驗結果表明，采用自動電位滴定法分析镎取樣量為5.0 mg時，镎含量測量結果為3.253 6 mg/g，相對標準偏差為0.04%(n=6)。這一分析結果與配制值進行t檢驗，t=1.925

3 結論

利用自動電位滴定儀建立了精密測定镎的分析方法，镎取樣量為5.0 mg時，該方法的精密度優于0.04%。該方法可為提镎工藝提供镎含量的準確分析方法，為核燃料后處理工藝控制分析提供镎標準，為后續二氧化镎的標準物質的研制提供比對方法；具有溯源鏈清晰，精密度高，取樣量小、操作簡單，測量結果準確、可靠的特點。