PET薄膜中32S離子徑跡的熱退火效應

吳振東，梁海英，鞠 薇，焦學勝，陳東風，傅元勇

(中國原子能科學研究院 核物理研究所，北京 102413)

1958年Young[1]使用掃描電子顯微鏡觀察裂變碎片輻照LiF的蝕刻坑時發現了離子徑跡，之后陸續發現裂變碎片和荷能重離子能在各種天然礦物、無機晶體、玻璃和有機聚合物材料中產生離子徑跡。化學蝕刻處理會使離子徑跡擴大，用普通光學顯微鏡即可觀察到相應的蝕刻微孔或蝕坑。研究人員利用這一原理，選用適當的固體材料研制了固體徑跡探測器[2]，開發出粒子檢測和識別的徑跡蝕刻技術。目前，與離子徑跡相關的離子輻照、徑跡蝕刻等技術在固體徑跡探測器、地質測年[3-4]、地質熱史[5-6]、輻射計量[7]、微孔過濾膜[8-9]、納米材料[10-12]等方面得到了廣泛的研究與應用。

離子徑跡形成后會隨其所處的環境和時間而動態演變。在含氧化性氣體的環境中，離子徑跡會發生陳化效應。在含氧氣和光照的環境中，離子徑跡會發生光氧化效應。溫度對離子徑跡也有影響。在高溫環境中，離子徑跡會因擴散、相變等效應的影響而逐漸減退，使得材料表現出整體或部分修復的效果，這一現象稱為退火。天然礦物和固體徑跡探測器都存在徑跡退火現象。天然礦物中離子徑跡的退火效應對地質年代的測定有很大影響[13]，固體離子徑跡探測器的退火效應[14-16]會影響探測數據的可靠性和準確性，因此得到廣泛重視和研究。核孔膜作為一種性能獨特的多孔材料，其研究和應用正在逐步擴大。退火效應會使離子徑跡發生變化，在蝕刻時，化學蝕刻動力學過程會受到影響，會改變離子徑跡微孔的形狀[17]。研究薄膜材料中離子徑跡的熱退火效應，掌握其規律，對控制蝕刻條件、改善核徑跡微孔的性能有重要意義。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜是生產核孔膜最常用的原材料，研究PET薄膜中重離子徑跡的退火效應有益于優化PET核孔膜工藝參數和提高PET核孔膜品質。本文擬采用局部熱處理的方法，對帶有重離子徑跡的PET薄膜進行局部熱退火，經化學蝕刻制成核孔膜后，使用顯微鏡觀測微孔，通過微孔的變化來研究離子徑跡的熱退火效應。

1 實驗

選用PET薄膜(濰坊凱麗包裝材料有限公司)作為離子徑跡載體，厚度為(30.5±0.2) μm。

輻照實驗在中國原子能科學研究院HI-13串列加速器左70°束流線的重離子輻照靶室內完成。實驗選用32S離子束輻照PET薄膜，加速器提供的離子束流穿過12.5 μm厚聚酰亞胺(PI)薄膜輻照窗后進入低真空輻照靶室，均勻輻照在PET薄膜上。離子束流的初始能量為140.0 MeV，穿過輻照窗后能量有一定的衰減。為確定輻照PET薄膜的離子能量，使用SRIM-2013軟件包中的Ion Stopping & Range Tables程序[7-8]計算不同能量的32S離子在PI薄膜中的射程，如圖1所示。由圖1可知，32S離子穿過PI薄膜后的剩余能量為113.7 MeV。重離子輻照靶室為低真空靶室，真空度約為100 Pa。從輻照窗到PET薄膜之間的距離為5 cm，低真空對離子束能量的影響可忽略不計，即可認為輻照到PET薄膜上的離子束的能量為113.7 MeV。

圖1 32S離子在PI薄膜中的射程Fig.1 Projected range of 32S ion in PI film

圖2 32S離子在PET薄膜中的射程Fig.2 Projected range of 32S ion in PET film

為確定離子是否穿透PET薄膜，使用SRIM-2013計算了不同能量的32S離子在PET薄膜中的射程，結果示于圖2。由圖2可知，113.7 MeV的32S離子在PET薄膜材料中的射程為41.9 μm，遠大于PET薄膜厚度，說明離子可穿透PET薄膜，形成貫通薄膜的離子徑跡。32S離子穿過30.5 μm的PET薄膜，能量損失為84.5 MeV，平均能量損失率(線性能量轉移值LET)為2.77 keV/nm，剩余能量為29.2 MeV。

實驗采用自制溫控加熱器接觸加熱的方法對32S離子輻照后的PET薄膜進行局部離子徑跡退火。自制加熱器的結構示于圖3。加熱器的前端為3 mm×5 mm的長方形拋光端面，可與薄膜緊密接觸。溫度傳感器盡可能與長方形端面靠近，以減小測量溫度與端面實際溫度的偏差。加熱管通過PID溫度控制器進行控制，以維持加熱器溫度穩定。

圖3 加熱器結構Fig.3 Structure of self-made heater

退火步驟如下。

1) 將PID溫度控制器目標溫度設定為選定的退火溫度，并開始運行。

2) 待測量溫度穩定到目標溫度±0.2 ℃范圍內后，用加熱器前端長方形平面與薄膜接觸，并施加適當壓力以保證緊密接觸導熱，同時開啟定時器。

3) 到達預定熱處理時間后，迅速將加熱器與薄膜分開。

熱處理溫度是離子徑跡退火效應的主要影響因素。實驗研究了不同熱處理溫度下PET薄膜中離子徑跡的退火效應。在70～250 ℃溫度范圍內間隔10 ℃選取溫度點設置加熱器溫度。加熱器測量的溫度為加熱器內部溫度，由于表面散熱的影響，熱處理時與薄膜緊密接觸的長方形端面的表面溫度低于測量溫度。加熱器本體采用黃銅制成，導熱效果好，且加熱器體積小，溫度傳感器與長方形端面的距離很近，長方形端面處的表面溫度與加熱器內部溫度差很小，即實際退火溫度略低于溫度傳感器測量的溫度。為進行對比，不同溫度的局部熱處理都在同一張薄膜上進行，按照一定的間隔排成一行，且熱處理時間相同，均為5 s。在溫度較低時，熱處理操作在薄膜上只留有輕微壓痕；隨著退火溫度的升高，薄膜會出現熱變形，且溫度越高變形越大；當退火溫度達到250 ℃時，薄膜軟化熔融。

熱處理時間對離子徑跡的退火效應有重要影響。在熱處理溫度為150 ℃下，對薄膜進行不同時間的局部熱處理。熱處理時間分別為1、2、4、8、16、32、64、128、300 s。同樣地，不同時間的局部熱處理也都在同一張薄膜上完成，并按照一定的間隔排成一行。

將已進行局部熱處理的薄膜樣品進行化學蝕刻處理，制成核孔膜，以通過觀測離子徑跡蝕刻微孔的變化來研究熱處理對離子徑跡的影響。實驗使用蝕刻PET核孔膜常用的方法對樣品進行處理，蝕刻液為6 mol/L的NaOH溶液，在60 ℃下蝕刻120 min。取出后用0.1 mol/L的稀HCl溶液浸泡5 min，再用純凈水浸洗5 min，取出后50 ℃恒溫烘干，完成核孔膜樣品制作。使用光學顯微鏡對核孔膜樣品進行觀測，對每個局部熱處理部位進行觀察并使用數碼相機拍攝顯微圖像。

2 結果與討論

PET薄膜經5 s、70～240 ℃熱處理后制作的核孔膜樣品照片示于圖4。

PET薄膜樣品經2 s、150 ℃熱處理后經蝕刻處理得到的樣品在熱處理位置邊緣處的顯微圖像示于圖5，該圖像由相機從目鏡拍攝。從圖5可看出，經過熱處理的部位與未經熱處理的部位之間有明顯差異，有較明顯的分界線。經過熱處理部位的微孔明顯小于未經過熱處理部位的微孔，且前者的黑邊明顯較后者的寬。這說明經過2 s、150 ℃熱處理后，PET薄膜中的離子徑跡可能發生了變化，出現了離子徑跡退火效應，使得離子徑跡的選擇性化學活度降低，徑跡蝕刻速率變小，反映在相應的核孔膜樣品上即為微孔變小。

圖4 局部熱處理后制作的PET核孔膜樣品Fig.4 Photograph of track-etched membrane made from partial thermal treatment PET film

圖5 熱處理區域邊緣處顯微圖像Fig.5 Micrograph of thermal treatment region edge

經5 s、70～240 ℃熱處理后制作的核孔膜在對應處理位置的顯微圖像示于圖6。由圖6可見，經70～100 ℃較低溫度熱處理后，微孔的大小與未處理處基本相同。110～170 ℃熱處理后，微孔明顯開始逐漸變小，微孔邊緣的黑圈逐漸增厚，但黑圈的外圓大小基本保持不變，即微孔的錐形開口變得愈加明顯，通孔孔徑越來越小，但開口的大小基本不變。從180 ℃開始，微孔變成錐形，在圖像上體現為黑斑。180～230 ℃時，黑斑逐漸減小，至240 ℃時，黑斑消失。

在顯微圖像上測量70～170 ℃的核徑跡微孔的孔徑(孔中間白色圓盤的直徑)和180～230 ℃的核徑跡微坑(黑斑)的直徑(黑斑外緣圓形輪廓的直徑)，測量結果示于圖7。

為確定蝕刻微孔孔形和孔徑變化的主要原因，測量了微孔膜樣品70～240 ℃熱處理壓印處的厚度，結果示于圖8。由圖8可見，70～230 ℃熱處理壓印處核孔膜厚度隨溫度的升高而增大，240 ℃熱處理處核孔膜厚度明顯偏小。240 ℃熱處理處核孔膜厚度的突然變化，可能是因為熱處理溫度較高，導致PET薄膜軟化，在加熱器接觸壓力作用下變薄所致。

核孔膜厚度隨熱處理溫度的變化可能是由于PET薄膜本體在熱處理時發生了變化，導致體蝕刻速度發生變化。體蝕刻速度與薄膜厚度損失(核孔膜厚度相對于原膜厚度減少的量)呈正比。由PET原膜厚度和圖8中核孔膜厚度數據可計算出每個溫度熱處理處的厚度損失：70、170、180 ℃熱處理的厚度損失分別為10.1、7.7、7.6 μm。由圖7可知，其對應的微孔孔徑分別為9.2、2.5、0 μm(未成孔)。從70 ℃到170 ℃，薄膜厚度損失減少了2.4 μm，若離子徑跡未發生退火效應，相應的微孔孔徑也應減少2.4 μm，而實際上相應微孔孔徑減少了6.7 μm，遠大于2.4 μm。從170 ℃到180 ℃，薄膜厚度損失只減少了0.1 μm，若離子徑跡未發生退火效應，180 ℃處的微孔孔徑應較170 ℃處減少0.1 μm，即應約為2.4 μm，而實際上卻減少了很多，致使180 ℃處未能蝕刻成孔，只蝕刻出徑跡斑。可見，熱處理導致PET薄膜發生變化，使其體蝕刻速度變慢，同時，熱處理也導致PET薄膜中的32S離子徑跡發生了退火效應，而且在后續的化學蝕刻過程中，退火效應主導了蝕刻后微孔孔形和孔徑的變化。

圖6 不同溫度熱處理后制作的核孔膜顯微圖像Fig.6 Micrographs of track-etched membranes for thermal treatments at different temperatures

圖7 核徑跡微孔(坑)直徑隨熱處理溫度的變化Fig.7 Pore/pit size of track-etched membrane vs. thermal treatment temperature

從圖7微孔孔徑的變化趨勢來看，在70～100 ℃熱處理溫度下，5 s的短時間熱作用對離子徑跡產生的影響很小，或沒有產生影響，即離子徑跡的退火效應不顯著。從110 ℃開始，短時間熱作用對離子徑跡產生了明顯的退火效應。隨著溫度的升高，退火效應顯著增大。溫度達到240 ℃時，5 s的熱作用即可使PET薄膜中的離子徑跡消失，即離子徑跡完全退火。

圖8 核孔膜厚度隨熱處理溫度的變化Fig.8 Thickness of track-etched membrane vs. thermal treatment temperature

150 ℃下不同時間熱處理后制備的核孔膜的顯微圖像示于圖9。從圖9可看出，隨著熱處理時間的增加，微孔逐漸變小，變成蝕刻微坑，且微坑逐步變淺。這說明，隨著熱處理時間的增加，PET薄膜中離子徑跡的熱退火效應逐漸增大。在顯微圖像上，測量熱處理時間小于8 s的核徑跡微孔的孔徑和熱處理時間大于8 s的核徑跡微坑(黑斑)的直徑，結果示于圖10。核徑跡微孔(坑)直徑的變化反映出核徑跡的熱退火效應隨熱處理時間的增加而增大。

圖9 不同時間熱處理后制作的核孔膜顯微圖像Fig.9 Micrographs of track-etched membranes for thermal treatment of different intervals

圖10 核徑跡微孔(坑)直徑隨熱處理時間的變化Fig.10 Pore/pit size of track-etched membrane vs. thermal treatment interval

實驗使用的PET薄膜是由結晶性聚合物PET經雙向拉伸制成，在拉伸成膜時需添加少量添加劑來改善薄膜的性能。PET薄膜的玻璃化轉變溫度一般在70～80 ℃，當溫度低于玻璃化轉變溫度時，PET薄膜處于玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；溫度達到玻璃化轉變溫度時，分子鏈雖不能移動，但鏈段開始運動，表現出高彈性質；溫度再升高，分子鏈開始運動而表現出黏流性質。因此在熱處理溫度為70 ℃時，PET薄膜內部分子鏈和鏈段還未開始移動，對離子徑跡的熱退火沒有貢獻，在核孔膜上經過熱處理位置的微孔與未經熱處理處的微孔相同，沒有可分辨的差異。當熱處理溫度升高到80～100 ℃時，這一范圍的溫度較玻璃化轉變溫度略高，分子鏈段開始運動，但運動非常緩慢，短時間(5 s)的熱處理對離子徑跡的熱退火貢獻很小，經過熱處理位置的微孔與未經熱處理處的微孔亦無明顯差別。當熱處理溫度達到110 ℃時，分子鏈和鏈段的運動加快，使得徑跡區域內的自由基愈合減少，溫度越高減少得越快。當熱處理溫度升高至接近PET薄膜軟化點溫度(240 ℃)時，分子鏈和鏈段的運動很快，在短時間內自由基全部愈合而使得徑跡消失，此時，離子徑跡完全退火。

目前，使用高分辨率的電子顯微鏡和原子力顯微鏡已能觀察到離子徑跡并測量其大小，但離子徑跡內部結構尚不能完全確定。現有的研究結果認為，潛徑跡由徑跡芯和徑跡暈兩部分組成[18]。徑跡芯所受損傷大，其自由基密度較大；徑跡暈所受損傷小，其自由基密度也相對較小。從徑跡芯、徑跡暈到本體之間是連續變化的，沒有清晰的界限。自由基密度在徑跡的中心線處最大，隨著遠離中心線而逐漸減小，其分布可能類似于中心位于中心線的二維高斯分布。當溫度高于薄膜的玻璃化轉變溫度時，分子鏈和鏈段的運動加快，自由基隨之移動并相互作用而復合形成穩定的化學鍵而使自由基密度減少。在離子徑跡退火時，徑跡芯和徑跡暈中的自由基都會減少。本實驗研究只能反映聚合物薄膜中離子徑跡的退火程度與溫度和時間的大致關系，需要進一步的研究才能給出兩者之間的定量關系，并獲得離子徑跡退火動力學過程的詳細信息。

3 結論

本工作用113.7 MeV的32S離子輻照PET薄膜，產生垂直于表面且貫穿薄膜的離子徑跡。通過對薄膜進行局部熱處理，結合化學蝕刻制作核孔膜的方法，觀測熱處理溫度和時間對核孔膜微孔的影響，研究離子徑跡的熱退火效應。實驗結果表明：當熱處理溫度達到PET薄膜的玻璃化轉變溫度以上時，熱退火效應逐漸開始顯現；在相同的熱處理時間下，隨著溫度的升高，離子徑跡的熱退火效應愈加明顯；在相同的熱處理溫度下，隨著時間的增加，退火效應亦愈加明顯。

熱退火效應可改變徑跡的蝕刻速率，可利用這一效應在核孔膜蝕刻過程中控制微孔的幾何形狀，改善核孔膜的品質，或研制具有特殊功能的核孔膜。