基于加速器質(zhì)譜的尿中239Pu測量方法研究

駱志平，鄭國文，龐洪超，何 明，汪傳高，陳 凌，鄔蒙蒙，侯術果

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

239Pu作為一種長壽命極毒核素可通過吸入、食入和傷口滲入等途徑進入人體，給工作人員造成內(nèi)照射傷害。從保護工作人員的角度出發(fā)，國家職業(yè)衛(wèi)生標準《職業(yè)性內(nèi)照射個人監(jiān)測規(guī)范》(GBZ 129-2016)[1]指出工作人員職業(yè)內(nèi)照射評價需建立生物樣品測量方法，目前一般采用尿樣測量的方式。尿中239Pu的測量方法一般采用化學前處理加物理測量的方式實現(xiàn)，測量儀器主要有低本底α譜儀、熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)及加速器質(zhì)譜儀(AMS)等。不同測量方法對239Pu的測量檢出限比較如下：α譜儀法，239Pu檢出限10-1～1 mBq，檢出限對應待積有效劑量4.9～49 mSv(監(jiān)測周期90 d，S類，空氣動力學直徑5 μm，余同)，測量方法存在的問題是檢出限高、測量時間長；ICP-MS法，239Pu檢出限10-2～10-1mBq，檢出限對應待積有效劑量4.9×10-1～4.9 mSv，測量方法存在的問題是238U1H、208Pb31P、238U高能拖尾等影響；TIMS法，239Pu檢出限10-2～10-1mBq，檢出限對應待積有效劑量4.9×10-1～4.9 mSv，測量方法存在的問題是238U1H、208Pb31P、238U高能拖尾等影響；AMS法，239Pu檢出限10-3～10-2mBq，檢出限對應待積有效劑量4.9×10-2～4.9×10-1mSv[2-20]。

GBZ 129-2016指出，在常規(guī)監(jiān)測中，導出調(diào)查水平(DIL)一般是基于年劑量限值的1/10(2 mSv/a)為基礎進行推導，目前傳統(tǒng)的測量方法的檢出限不滿足要求，加速器質(zhì)譜通過對分子離子的剝離及低質(zhì)量數(shù)干擾核素的壓低使其在239Pu的測量中可達更低的探測限，并可縮短測量時間，這對準確評價工作人員受照劑量和提高尿樣分析效率具有重要意義。為保障物料操作人員的輻射安全，本工作建立基于AMS的尿中239Pu測量方法。

1 樣品前處理

基于對AMS測量尿中239Pu的原理和測量過程分析，滿足AMS測量的樣品應具備以下條件：1) 待測樣品化學形態(tài)為钚的氧化物；2) 待測樣品為5 mg左右的固體樣品；3) 尿樣前處理需進行樣品濃集與干擾物質(zhì)的分離。

基于上述特點，本工作制定的尿中239Pu的前處理流程如圖1所示。

圖1 尿中239Pu的前處理流程Fig.1 Pretreatment of 239Pu in urine

為提高樣品前處理效率并增強樣品批處理的穩(wěn)定性，本工作基于前處理流程中的共沉淀及分離純化環(huán)節(jié)進行自動化設計，自動化設備每次可處理8個樣品，每批次樣品處理時間為1.5 d。通過多次試驗測量得到流程的平均回收率為70.1%。

2 實驗測量

2.1 AMS系統(tǒng)及測量參數(shù)

圖2 中國原子能科學研究院AMS結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of CIAE-AMS

采用中國原子能科學研究院自行研制的AMS進行239Pu的物理測量，該儀器加速管最高加速電壓為0.35 MV，離子源靶盤同時容納靶錐數(shù)量為40，注入器分析磁鐵的質(zhì)量分辨率為450，針對+3電荷態(tài)傳輸效率為10%～15%。AMS結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

樣品實際測量過程中，AMS系統(tǒng)參數(shù)列于表1。

表1 AMS系統(tǒng)測量參數(shù)Table 1 Measurement parameter of AMS system

2.2 測量結(jié)果及方法檢出限計算

基于AMS和尿中239Pu前處理流程對樣品進行了測量，測量樣品包括標準樣品、空白水樣樣品及空白尿樣樣品。標準樣品用于驗證儀器穩(wěn)定性并計算系統(tǒng)測量的誤差，空白水樣樣品用于驗證測量過程中是否有交叉污染，空白尿樣樣品用于估算測量的方法檢出限。制樣過程中所有樣品均加入242Pu標準溶液，通過交替測量得到242Pu/239Pu原子比，242Pu+239Pu標準樣品中242Pu/239Pu原子比標準值為34.74，242Pu/239Pu原子比測量值為33.15±7.58。從而計算樣品中239Pu的活度，測量過程中每個樣品測量100 s，測量結(jié)果列于表2。

表2 AMS測量結(jié)果Table 2 Measurement result of AMS

基于上述空白尿樣測量可計算得到該方法的檢出限，檢出限計算方法參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[21]。按照樣品分析的全部步驟，重復7個平行空白尿樣樣品測量，將各測定結(jié)果換算為樣品中的活度，計算7次平行測定的標準偏差δ為3.5×10-7Bq，從而得到方法檢出限MDL(0.47 fg，測量時間為100 s)為：

MDL=3.143δ=1.1 μBq

在常規(guī)監(jiān)測過程中，假設監(jiān)測周期為90 d，對于S類物質(zhì)，空氣動力學直徑為5 μm時，該方法檢出限對應的待積有效劑量為5.4×10-2mSv，這對于準確評價工作人員內(nèi)照射劑量具有重要意義。

3 小結(jié)

基于AMS可實現(xiàn)尿中239Pu的高靈敏測量，測量方法檢出限為1.1 μBq(0.47 fg)，較傳統(tǒng)測量方法低2個數(shù)量級。在常規(guī)監(jiān)測過程中，假設監(jiān)測周期為90 d，對于S類物質(zhì)，空氣動力學直徑為5 μm時，該方法檢出限對應的待積有效劑量為5.4×10-2mSv，滿足國家相關標準要求，對工作人員內(nèi)照射的準確評價具有重要意義。此外AMS測量時間為min量級，可極大提高樣品的測量效率。后續(xù)研究將從以下兩個方面展開：1) 基于AMS測量對前處理流程部分環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，進一步提高回收率；2) 優(yōu)化AMS測量參數(shù)和測量條件，進一步降低測量方法檢出限。