聯(lián)氨溶液鈍化GaAs(100)表面特性及其發(fā)光性能

徐雨萌， 薄報(bào)學(xué)， 高 欣

(長(zhǎng)春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130022)

1 引 言

GaAs是一種禁帶寬度大、電子遷移率高且穩(wěn)定性良好的Ⅲ-Ⅴ族直接帶隙半導(dǎo)體材料。以GaAs為襯底的結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體激光器、太陽能電池、光探測(cè)器和場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。但由于GaAs表面的非晶態(tài)自體氧化物與本體之間有很高的界面態(tài)密度，會(huì)對(duì)載流子有著散射中心和非輻射復(fù)合中心作用[1-2]，并引起費(fèi)米能級(jí)釘扎(Pining)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了GaAs半導(dǎo)體器件的光學(xué)和電學(xué)特性[3]。

目前，采用含硫溶液的濕法鈍化手段得到廣泛研究[4-9]，含硫鈍化液可以去除表面氧化物，減少表面復(fù)合中心，但生成的硫鈍化層在大氣中不穩(wěn)定，鈍化效果在短時(shí)間會(huì)明顯下降。并且，硫溶液鈍化時(shí)，表面生成硫化物的速度快，不能有效控制硫化物的膜厚。因此，需要一種穩(wěn)定的薄膜對(duì)GaAs表面形成鈍化保護(hù)。

GaN具有高熱導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)[10-12]，因此GaN膜可以作為GaAs表面的鈍化保護(hù)膜。近年來，已經(jīng)提出并研究了許多在GaAs表面形成GaN鈍化膜的方法。可以通過在GaAs表面外延生長(zhǎng)GaN鈍化膜[13]，生長(zhǎng)的GaN膜雖然性能良好，但沒有去除GaAs表面的氧化物，導(dǎo)致兩種薄膜之間存在著高的界面態(tài)密度，并且兩種薄膜之間還存在著晶格失配。還可以通過含N等離子(N2、NH3)處理[14-15]或者熱蒸發(fā)N2H4[16]鈍化GaAs表面。然而，這些N離子處理主要取決于襯底溫度，在低溫下進(jìn)行的N處理，GaAs表面形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非晶薄膜。在高溫處理形成的GaN薄膜，厚度不均勻，本身缺陷多，這些方法不能有效地鈍化GaAs表面。據(jù)報(bào)道，聯(lián)氨溶液可以在室溫下對(duì)GaAs表面進(jìn)行N鈍化處理[17]，國(guó)內(nèi)許留洋等[18]簡(jiǎn)單介紹過聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面的研究，但沒有對(duì)影響鈍化效果的因素進(jìn)行優(yōu)化和分析。

本文采用聯(lián)氨溶液對(duì)GaAs表面進(jìn)行濕法N鈍化。通過光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)對(duì)溶液濃度、Na2S濃度和鈍化時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，得到聯(lián)氨濕法處理GaAs表面的最佳鈍化條件。采用X射線光電子能譜(X-ray photon spectroscopy,XPS)和原子力顯微鏡(Atomic force microscopy,AFM)分析聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs的表面成分和形貌。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用n型摻雜Si濃度為2.4×1018cm-3的GaAs(100)襯底片。首先，在加熱的甲苯、丙酮和乙醇中依次處理GaAs樣品10 min以清潔表面有機(jī)污染物，然后將樣品在去離子水中漂洗并用氮?dú)膺M(jìn)行干燥。在上述清潔過程之后，將樣品在HF∶H2O=1∶3溶液中蝕刻3 min以去除厚的自然氧化物膜。聯(lián)氨溶液采用Na2S堿性溶劑以去除表面過量的砷[16]。為了分析溶液濃度、Na2S濃度和鈍化時(shí)間對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面的影響，配置了聯(lián)氨溶液濃度為0.1～8 mol/L和Na2S濃度為0.01～0.2 mol/L的不同溶液對(duì)GaAs表面進(jìn)行鈍化處理。實(shí)驗(yàn)過程中，大量的氣泡附著在樣品表面影響反應(yīng)的繼續(xù)，因此為了消除氣泡的影響，在超聲波環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所有鈍化后的樣品在N2氛圍中350 ℃溫度下真空退火10 min以去除表面應(yīng)力。

采用光致發(fā)光光譜(Horiba Jobin-Yvon iHR320)分析聯(lián)氨溶液鈍化GaAs樣品的發(fā)光情況，激光發(fā)光源為325 nm波長(zhǎng)的He-Cd半導(dǎo)體激光器。X射線光電子能譜(ESCALAB-MKII)分析聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs表面的化學(xué)成分。原子力顯微鏡(Agilent 5500)觀察聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs的表面形貌。

3 測(cè)試與分析

3.1 聯(lián)氨溶液濃度的影響

采用PL測(cè)試分析聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面的效果，因?yàn)镻L強(qiáng)度與表面的輻射復(fù)合效率有關(guān)，表面缺陷越少，輻射復(fù)合效率越高，PL強(qiáng)度越大。溶液濃度對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響如圖1所示。聯(lián)氨溶液濃度分別為0.1,0.5,1,2,3,4,8 mol/L，溶液中加入相同濃度的Na2S(0.05 mol/L)，鈍化時(shí)間為30 min。從圖中可以看出，PL強(qiáng)度受聯(lián)氨溶液影響效果不是很明顯。在聯(lián)氨濃度為3 mol/L時(shí)，PL強(qiáng)度最大，增加了0.19倍。這是因?yàn)楫?dāng)聯(lián)氨溶液濃度過小時(shí)，含N離子較少，不能對(duì)表面有效地鈍化。當(dāng)聯(lián)氨溶液濃度過大時(shí)，N2H4分子濃度遠(yuǎn)大于Na2S電離水解的OH-，OH-不能及時(shí)與表面As反應(yīng)生成可溶性硫代砷酸[19]，導(dǎo)致表面Ga的吸附電子中心減少，不利于GaN膜的產(chǎn)生，從而使PL降低。

圖1 濃度對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響

Fig.1 Influence of concentration on the peak intensity of PL on GaAs surface passivated by hydrazine solution

3.2 Na2S濃度的影響

Na2S濃度對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響如圖2所示。聯(lián)氨濃度為3 mol/L，Na2S濃度從0.01 mol/L變化到0.20 mol/L，鈍化時(shí)間為30 min。由圖2可以看出，在Na2S濃度為0.03 mol/L時(shí)，PL強(qiáng)度最大，增加了0.41倍。

首先，Na2S溶解后會(huì)電離生成S2-，接著發(fā)生水合作用生成SH-和OH-離子，溶液呈堿性，反應(yīng)過程如下：

Na2S=2Na++S2-(電離過程)，

(1)

S2-+H2O=SH-+OH-(水合作用)，

(2)

SH-與表面的As原子結(jié)合生成可溶性硫代砷酸，有效地去除了GaAs表面的As原子。GaAs表面Ga的吸附電子中心與SH-、OH-、N2H4相互作用發(fā)生如下可逆反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

Na2S的濃度低于0.03 mol/L時(shí)，溶液中SH-離子少，不能溶解表面As原子，不利于Ga吸附電子中心的形成，不利于鈍化膜的產(chǎn)生。

Na2S的濃度為0.03 mol/L時(shí)，由于Ga吸附電子中心與聯(lián)氨分子的吸附能遠(yuǎn)小于SH-和OH-陰離子，因此有利于反應(yīng)(5)的進(jìn)行。N2H3中的N繼續(xù)與表面的Ga吸附電子中心作用，如公式(6)所示：

(6)

最終N2H2分離成N—N鍵，N—N鍵代替GaAs表面的As原子的位置，在表面形成穩(wěn)定的GaN薄膜。

Na2S的濃度大于0.03 mol/L時(shí)，溶液中SH-增多，根據(jù)反應(yīng)式(3)，GaAs表面的Ga吸附電子中心優(yōu)先與SH-作用形成SH吸附，SH吸附與反應(yīng)(5)生成的N2H3吸附反應(yīng)生成NH—S，如公式(7)所示：

(N2H3)ad+(SH)ad=(NH—S)ad+(NH3)sol，

(7)

因?yàn)镹—N和S—H鍵比N—S和N—H弱，所以NH—S是沿著(100)方向排列，隨著吸附物的增加，NH—S開始分離，如公式(8)所示：

2(NH—S)ad=N2+H2+2Sad，

(8)

在表面形成了S的單質(zhì)層，影響表面GaN鈍化膜的形成。

圖2 Na2S濃度對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響

Fig.2 Influence of Na2S concentration on the peak intensity of PL on GaAs surface passivated by hydrazine solution

3.3 鈍化時(shí)間的影響

鈍化時(shí)間對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響如圖3(a)所示。為了得到聯(lián)氨最佳的鈍化時(shí)間，在3 mol/L 聯(lián)氨溶液中，加入0.03 mol/L的Na2S，分別對(duì)GaAs (100)襯底進(jìn)行了5，10，30，60，100，150，200,300 min的室溫鈍化。由圖3(a)可以看出，隨著鈍化時(shí)間的增加，GaAs本征峰PL強(qiáng)度也不斷增大，在200 min時(shí)，PL強(qiáng)度最大，相比于鈍化前提高了1.22倍。繼續(xù)將鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，PL并無明顯升高，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。圖3(b)為不同鈍化時(shí)間下聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面的PL光譜，由圖中看出，聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs的本征峰沒有發(fā)生移動(dòng)，說明鈍化過程沒有破壞GaAs本身的晶格結(jié)構(gòu)。本征峰增強(qiáng)說明聯(lián)氨溶液有效地去除了GaAs表面的氧化物，鈍化了表面的懸掛鍵，并在表面形成穩(wěn)定的GaN鈍化膜。

圖3 (a)時(shí)間對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面PL峰值強(qiáng)度的影響；(b)不同鈍化時(shí)間下聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面的PL光譜。

Fig.3 (a) Influence of time on the peak intensity of PL on GaAs surface passivated by hydrazine solution. (b) PL spectra of the GaAs surface passivated by hydrazine solution at different passivation time.

XPS光譜可以分析出材料表面的組分、含量、價(jià)態(tài)等物理信息。通過XPS測(cè)試分析聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs表面的成分，如圖4所示。圖4(a)～(c)分別是鈍化前后的As 3d、Ga 3d和N 1s光電子譜。從圖4(a)可以看出，未經(jīng)鈍化的原始表面，As 3d 光電子譜主要由As—Ga(40.84 eV)[20]、As—As(41.55 eV)[6]和As2O3(44.27 eV)[20-21]組成，表面被氧化現(xiàn)象十分明顯。經(jīng)過聯(lián)氨溶液鈍化后，As—As和As2O3峰消失，并且GaAs表面沒有生成AsN(43.5 eV)[19]。圖4(b)是聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面后的Ga 3d光電子譜，未經(jīng)鈍化的Ga 3d 光電子譜主要由Ga—As(19.14 eV)[20]、Ga2O(20.04 eV)[1]和 Ga2O3(20.57 eV)[22]組成，表面氧化的狀況更為復(fù)雜。經(jīng)聯(lián)氨溶液鈍化后，Ga2O和Ga2O3峰完全消失，并且在表面形成GaN(19.6 eV)[19]薄膜。對(duì)聯(lián)氨溶液鈍化后的樣品進(jìn)行了N 1s掃描，如圖4(c)所示，表面有GaN (397.19 eV)和N—H/AsN(399.2 eV)兩個(gè)峰[19]。由圖4(a)可以看出沒有AsN(43.5 eV)的形成，表明表面有少量的N—H存在，這與Berkovits[19]的報(bào)道一致。以上結(jié)果說明，聯(lián)氨溶液鈍化有效地去除了表面的氧化物，并且在表面生成成分單一的GaN鈍化膜。

圖4 聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs表面的XPS能譜。(a)As 3d；(b)Ga 3d；(c)N 1s。

Fig.4 XPS spectra of GaAs surface with and without passivation of hydrazine solution. (a) As 3d. (b) Ga 3d. (c) N 1s.

通過AFM分析聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs表面的形貌變化，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未鈍化GaAs表面有著非晶態(tài)的氧化膜，表面粗糙。聯(lián)氨溶液鈍化后的GaAs表面生成一層結(jié)晶度良好的GaN薄膜，表面粗糙度低。這是因?yàn)槁?lián)氨溶液鈍化過程緩慢，有利于GaN晶粒的生長(zhǎng)。

在潔凈的空氣中，進(jìn)行30 d聯(lián)氨溶液鈍化、含硫溶液鈍化和未處理的GaAs表面的PL穩(wěn)定性測(cè)試，如圖6所示。含硫溶液采用濃度為40%～48%的(NH4)2S溶液對(duì)GaAs襯底鈍化200 min。從圖6中可以看出，(NH4)2S溶液鈍化后，PL強(qiáng)度增大了1.88倍。GaAs表面暴露在空氣中，PL強(qiáng)度迅速下降。說明含硫溶液雖然可以鈍化GaAs表面，但是生成的硫化物在空氣中不穩(wěn)定，不利于后續(xù)工藝的進(jìn)行。聯(lián)氨溶液鈍化后，PL強(qiáng)度增大了1.22倍。30 d內(nèi)，GaAs表面發(fā)光基本穩(wěn)定(30 d內(nèi)PL強(qiáng)度降低7%)。說明聯(lián)氨溶液鈍化后GaAs表面的穩(wěn)定性良好，避免表面再次被氧化，抑制非輻射復(fù)合中心的形成。

圖5 聯(lián)氨溶液鈍化前后GaAs表面的AFM。(a)鈍化前；(b)鈍化后。

Fig.5 AFM of GaAs surface with and without passivation of hydrazine solution. (a) Without passivation. (b) With passivation.

圖6 GaAs在空氣中的PL穩(wěn)定性

4 結(jié) 論

本文研究了聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面特性及其發(fā)光性能。通過PL測(cè)試對(duì)聯(lián)氨溶液濃度、Na2S濃度和鈍化時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。聯(lián)氨溶液濃度為3 mol/L、Na2S濃度為0.03 mol/L、鈍化時(shí)間為200 min時(shí)，PL 發(fā)光強(qiáng)度增大了1.22倍。通過 XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，對(duì)比鈍化前的GaAs表面，聯(lián)氨溶液鈍化有效地去除表面氧化物的同時(shí)形成了GaN薄膜。AFM顯示，聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面后形成的GaN表面粗糙度低，形貌良好。穩(wěn)定性測(cè)試表明聯(lián)氨溶液鈍化后的GaAs表面穩(wěn)定性良好，30 d內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度僅下降7%。因此，聯(lián)氨溶液鈍化GaAs表面可以有效地去除表面氧化物，鈍化表面懸掛鍵，形成穩(wěn)定的GaN鈍化膜，具有良好的應(yīng)用前景。