CH3NH3PbBr3表面修飾對SnO2基光電探測器性能的影響

陳洪宇， 卞萬朋， 王月飛， 閆 珺， 李 林， 王賀彬， 李炳生*

(1. 哈爾濱工業大學 物理學院， 黑龍江 哈爾濱 150001； 2. 哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150025)

1 引 言

隨著日新月異的科技進步，工作在不同電磁波段的光電傳感器已經在現代化工業生產、基礎科學研究、宇宙開發、海洋探測、軍事國防、環境保護、醫學診斷、交通運輸等領域發揮著越來越重要的作用[1]。其中紫外探測隨著寬禁帶半導體材料的開發逐漸成為光電探測的研究熱點[2]。紫外光電探測器用于探測紫外短波長波段的電磁波，可以應用在臭氧層空洞檢測、加油站等特殊場所的火警監測、軍事上的導彈預警以及短波長無線通信等方面[3-6]。由于大氣對電磁波的散射和吸收隨波長的減小會越來越明顯，因而波長在紫外區域的電磁波信號一般都比較微弱，只有探測器本身擁有較強的自放大能力，才能保證探測系統在后續信號處理時具有較高的信噪比[5]。目前擁有的光電探測器主要有光導型光電探測器、光生伏特探測器、真空光電管和光電倍增管等。其中光導型光電探測器、光生伏特探測器一直是研究的熱點。光導型光電探測器是一種具有內部光電流增益的半導體光電子器件，其高的量子效率的獲得主要得益于器件內有源區半導體中的少數載流子陷阱效應而引起的光電導增益，器件通常響應度很高，信噪比也較高，但是其高量子效率的獲得是以犧牲器件的響應速度為代價的，由于持續光電導效應，器件在光照結束后很長時間(有時長達數十分鐘)才能恢復到初始狀態，這嚴重制約了器件的綜合性能的提高，從而限制了其應用范圍[7]。在諸多寬禁帶半導體材料中，二氧化錫(SnO2)由于其擁有優異的氣敏特性和載流子傳輸特性，使得其常被用于氣敏探測器和導電電極的研究，而對其光探測方面研究較少[8-13]。SnO2禁帶寬度3.7 eV，基于SnO2的光電探測器具有較高的量子效率和內部增益，可以獲得較高的響應值。但如前所述，由于SnO2材料本身的持續光電導效應，其光響應時間較長，甚至長達數天才能完全恢復初始狀態，嚴重制約了其在光電探測方面的應用[7]。對此，人們通過多種方法來縮短SnO2基光電探測器的時間。比如制備SnO2柔性器件，對其進行彎曲處理使其快速恢復初始態[7,14]。此外，利用其他材料與SnO2結合進而提高其性能也是一種可行的方法[12-13,15-17]。

近年來，有機無機鈣鈦礦材料由于其光吸收系數大、載流子遷移率高、激子擴散長度長以及制備方便使其在發光二極管、太陽能電池和光電探測器等領域引起了極大的關注[18-23]。有機無機鈣鈦礦材料具有典型的ABX3型正八面體結構。其中A為鈣鈦礦材料中的有機陽離子，B為二價金屬陽離子，X為鹵族陰離子，一般由Cl-、Br-、I-等組成。有機無機鈣鈦礦材料本身是一種雙極性材料，具有良好的電荷傳輸性能，這樣有利于降低電子和空穴的復合幾率，提高器件的光電性能。鈣鈦礦材料還可以通過調節有機部分與無機部分或不同鹵族元素摻雜來改變其光學和電學特性，有效改善光電性能。

基于此，我們采用化學氣沉積技術開發出來一種高結晶質量的SnO2微米線(MW)的可控制備方法，并且在單根SnO2微米線上實現了高響應度紫外光譜光電探測器。在有機無機鈣鈦礦材料中，含Br元素的CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)屬于p型半導體材料，其為直接帶隙半導體，禁帶寬度約為2.2 eV[22]。相比其他有機鈣鈦礦材料，其在環境中更穩定。我們通過將MAPbBr3材料與SnO2微米線結合，使得SnO2光電探測器的響應度有了很大的提高，并且其響應時間明顯減少，這將為SnO2基光電探測器的進一步研制和開發提供重要的實驗依據和材料基礎。

2 實 驗

SnO2微米線由化學氣相沉積方法制備。實驗中，以高純氬氣(99.999%)作為載氣，高純氧氣(99.999%)作為反應氣，高純SnO2粉(99.999%)和高純石墨粉(99.99%)作為反應源，硅片作為襯底。首先稱取適量SnO2和石墨粉放置于研缽中，質量比為1∶1，研磨2 h使其充分混合。然后取適量混合粉末放置于潔凈的剛玉舟中，將依次經過丙酮、酒精、去離子水清洗，氮氣吹干的硅片放置于剛玉舟正上方，將剛玉舟放入水平管式爐的恒溫區。反應溫度為1 050 ℃，反應時間為30 min，反應過程中氬氣流量為100 mL/min，氧氣流量為5 mL/min。反應完畢后停止加熱，自然降至室溫，即可在硅片上得到SnO2微米線。兩端用金屬銦作電極，制備金屬-半導體-金屬結構器件以便進行下一步測試。

MAPbBr3通過溶液法制備。首先稱取質量比為1∶1的固體粉末MABr和PbBr2，將其溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶液中。將混合溶液放置于70 ℃環境下并連續攪拌反應3 h得到MAPbBr3前驅體溶液，前驅體濃度為0.8 mol/L。然后取單根SnO2微米線放置于石英玻璃襯底，兩端用金屬銦固定并充當電極，取適量MAPbBr3旋涂到SnO2微米線上，然后放置在熱臺，100 ℃加熱10 min。

利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG)表征樣品的形貌。利用X射線衍射儀表征樣品的結構特性。利用氙燈、單色儀、斬波器、鎖相放大器、Keithley 4200半導體測試系統表征器件的光電特性和光譜響應特性。

3 結果與討論

圖1(a)是利用氣相沉積法制備的SnO2微米線的掃描電鏡(SEM)圖像。從圖中可以看到微米線形貌均一，其長度可達5 mm，可方便地在肉眼下操作。圖1(b)為單根SnO2微米線的放大圖，可以看出微米線表面光滑，寬度約為5 μm。圖1(c)為表面有MAPbBr3的SnO2微米線樣品，圖中可以看出微米線表面被部分鈣鈦礦覆蓋。為了更清晰地觀測所制備的鈣鈦礦材料MAPbBr3，我們將其單分散在石英襯底上，如圖1(d)所示，可以看到MAPbBr3被均勻分散在襯底上，其平均尺寸約為1 μm。

圖1 (a)、(b)不同倍率SnO2微米線的SEM圖像；(c)表面有MAPbBr3的SnO2微米線SEM圖；(d)分散在石英襯底上的MAPbBr3SEM圖像。

Fig.1 (a)， (b) SEM images of SnO2microwire with different magnification. (c) SEM image of SnO2microwire with MAPbBr3on the surface. (d) SEM image of MAPbBr3on quartz substrate.

我們利用X射線衍射(XRD)對材料的物相進行了確認。圖 2(a)、(b)分別為SnO2微米線和MAPbBr3薄膜的 XRD測試結果。圖中 XRD 尖銳的衍射峰說明了材料良好的結晶性。圖2(a)所有的衍射峰都可以歸為四方相SnO2，對應標準 PDF 卡片的編號為JCPDS No. 41-1445，晶格參數為a=b=0.473 8 nm,c=0.318 7 nm。圖2(b)表明所制備MAPbBr3為立方鈣鈦礦型結構，晶格常數為a=0.583 nm[16]。

圖2 (a)SnO2微米線的XRD圖;(b)MAPbBr3薄膜的XRD圖。

Fig.2 (a) XRD pattern of SnO2MW. (b) XRD pattern of MAPbBr3film.

接下來，我們對單根微米線和表面有MAPbBr3修飾的SnO2微米線器件的I-V特性進行了測試，如圖3所示，插圖為器件示意圖，測試中器件長度(電極間距)為1 mm，微米線橫截面寬度為8 μm。圖3(a)、(b)分別為單根SnO2微米線和有鈣鈦礦修飾的SnO2的I-V曲線。I-V曲線的對稱說明微米線和電極之間具有良好的歐姆接觸。比較二者可以發現，有鈣鈦礦修飾的微米線電流相比稍有增大，表明兩者的界面接觸提高了SnO2微米線的導電性。由于器件載流子濃度大，相應的暗電流較大，在300 nm光照下產生的光生載流子對載流子濃度影響有限，使得光電流與暗電流相比變化較小。

圖3 (a)單根SnO2微米線器件的I-V曲線；(b)覆蓋有MAPbBr3的SnO2微米線的I-V曲線。

Fig.3 (a)I-Vcharacteristics of photodetector based on single SnO2microwire. (b)I-Vcharacteristics of photodetector based on SnO2MW decorated with MAPbBr3.

為了進一步驗證我們所制備的探測器的光電性能，我們對器件在300 nm光照下的電流變化進行了測試，如圖4(a)所示。可以看出與暗態相比，器件在光照下電流有明顯的提升。當光照移除時，器件的暗電流明顯下降。此外，從圖中可以看出兩種器件的響應時間明顯不同。一般根據器件在光照下電流由最大值的10%增大到90%的時間間隔為上升時間，以移去光照后器件從電流最大值的90%減小到10%的時間間隔為下降時間。由圖中可以看出表面有鈣鈦礦的SnO2微米線器件響應速度明顯快于純SnO2微米線。從數據中可以得到兩器件上升時間分別為3 s和0.14 s，表面有鈣鈦礦的SnO2微米線器件下降時間為0.9 s，而純SnO2微米線需經過幾百乃至上千秒才能完全恢復到初始狀態，這優于文獻[7]的報道。為了進一步確認其光響應工作范圍，我們對上述器件進行了200～450 nm范圍的光譜響應測試，所獲得的光響應度(Rλ)如下式所示：

(1)

其中Ip是光電流，即亮電流和暗電流的差值；P為入射光源的光功率。圖4(b)即為器件在5 V偏壓下的光譜響應曲線。從圖中可以得出SnO2微米線光電探測器在5 V偏壓下在350 nm及以下有光響應，其響應數值和目前報道的n型光電探測器測試結果相當[5]。表面有鈣鈦礦修飾的SnO2微米線器件在5 V偏壓下響應值明顯高于純SnO2器件，在330 nm處約為純SnO2的10倍。

圖4 (a)不同器件在5 V偏壓300 nm光照下的電流變化曲線；(b)不同器件在5 V偏壓下的光譜響應曲線。

Fig.4 (a)On/off switching of the devices upon 300 nm light illumination under 5 V bias. (b) Spectral response of the devices at 5 V bias.

為了進一步研究MAPbBr3對SnO2微米線性能的影響，我們研究了上述結構的能帶圖。如圖5所示，SnO2和MAPbBr3的禁帶寬度分別為3.7 eV和2.2 eV。當SnO2微米線暴露在空氣中時，表面會吸附氧分子，吸附的氧分子與表面自由電子結合后帶負電，形成表面電場，在表面附近形成耗盡層[24]。當表面覆蓋有MAPbBr3時，會減小微米線表面氧氣分子吸附面積，同時由于兩種材料導電類型不同，費米面趨向于相等，電子由SnO2移向MAPbBr3，而空穴流向SnO2，在兩種材料表面形成耗盡層。加光照后，如圖所示，材料內部形成光生電子空穴對?？昭ㄔ诒砻骐妶龅淖饔孟乱苿拥奖砻媾c帶負電的氧氣分子發生中和。在MAPbBr3存在的情況下，本身表面氧氣吸附相對較少，并且由于在SnO2和MAPbBr3表面內建電場的存在，兩種材料內部光生電子空穴對很快分離，減小了復合幾率，加快了響應速度，提高了響應度。移去光照后，由于材料表面內建電場的存在，加快了電子和空穴的復合速度，電流迅速減小。同時氧氣重新吸附在微米線表面與電子結合形成耗盡層。由于氧氣的重吸附過程較長，延長了微米線器件的恢復時間[25]。與此相比，表面有MAPbBr3的微米線器件由于在光照時載流子的移動導致兩者費米能級不相等，移去光照后費米能級趨向于相同，重新在表面形成耗盡層，降低器件的電導率，使器件電流迅速下降，大大縮短了器件的響應時間。

圖5 光照下SnO2微米線和MAPbBr3材料界面的能帶示意圖

Fig.5 Energy band diagram of the interface between SnO2MW and MAPbBr3under illumination

4 結 論

本文成功制備了高質量的SnO2微米線，進而制作了基于SnO2微米線的紫外光電探測器并驗證了其光電特性。該探測器在350 nm以下紫外波段具有較高的響應度。在此基礎上我們采用性能優異的鈣鈦礦材料MAPbBr3與SnO2結合，使得光電探測器的響應度值提高了約10倍，并且極大縮短了器件的響應時間。這為將來發展高性能SnO2基半導體光電探測器提供了一個非常好的選擇。