四酰胺基六甲基苯基環鐵催化氧化氯酚類物質：定量結構活性相關性研究

丁云浩，范銘煜，梁思嘉，王 超，周紹達

（1.南京大學環境學院，南京 210023；2.南京卡佛科學儀器有限公司，南京 210000）

氯酚類化合物是一種重要的有機氯代物，被廣泛用作染料、農藥、有機合成原料或中間體。由于來源廣泛，氯酚在地表水、地下水以及底泥沉積物中都有普遍檢出[1]。氯酚在好氧水體中的半衰期可達3.5 個月，在底泥沉積物中更是長達數年[2]。隨著氯取代基的增加,氯酚類物質的親酯性增強，生物可利用性提高，從而使得其殺菌活性、植物毒性以及生物富集性顯著提高。氯酚的毒性取決于氯取代基的數量和位置。其中，氯在相對于酚羥基的3、4、5 號位上毒性較強，而2、6 號位毒性較弱。除急性毒性外，氯酚類物質還可以引起癌變和內分泌干擾效應。Huff研究了2,4,6-三氯酚對小鼠的長期毒性和致癌毒性，發現2,4,6-三氯酚可以導致小鼠白細胞增多、骨髓畸變以及肝臟腫瘤[3]。一旦動物攝入五氯酚，會引起硫轉移酶和甲狀腺活性的抑制，造成內分泌紊亂，同時伴隨頭痛、呼吸困難、肝腎損傷以及不育等癥狀[4]。氯酚類物質的高毒性、持久性以及生物富集性引起廣泛關注。目前，降解水體中氯酚的方法包括高錳酸鉀氧化、氯氣氧化、過氧化氫氧化、臭氧氧化、芬頓氧化以及電化學氧化等。但是，這些技術存在能耗高、降解不完全等缺點。因此，為實現氯酚類物質的綠色高效降解，人們必須研發更多環境友好的降解技術。

四酰胺基六甲基苯基環鐵（Fe(III)-TAML）是一類大環鐵絡合物，其分子結構如圖1所示。目前，Fe(III)-TAML/H2O2體系可以替代現有含氯脫色工藝，并且可以有效降低污染物處理成本，提高產品質量、環境效益和能源利用率[5]。此外，Fe(III)-TAML/H2O2也能夠高效降解其他有機污染物，包括氯酚類物質和有機磷農藥。由于毒性低且用量少，Fe(III)-TAML 已被列為綠色催化劑而得到廣泛使用。相比于傳統的芬頓體系和其他高級氧化技術中試劑利用效率低、能耗高、選擇性差等缺點，Fe(III)-TAML 在0.1～10.0 μmol/L 這一濃度范圍就可以實現水體中有機污染物的深度氧化。因此，開發以Fe(III)-TAML 為核心的催化氧化方法作為傳統芬頓/類芬頓工藝和其他高級氧化技術的替代和補充，對于修復水體有機污染問題具有重要的環境意義和應用價值。

圖1 Fe(III)-TAML 分子結構

本研究旨在探究Fe(III)-TAML/H2O2體系對氯酚類物質的降解動力學并建立反應速率常數與氯酚類物質的理論參數之間的結構效應相關性模型，從而揭示Fe(III)-TAML/H2O2體系降解氯酚類物質反應速率的決定因素，并為Fe(III)-TAML/H2O2降解氯酚等有機污染物的機理提供理論指導。

1 材料和方法

1.1 試劑

Fe(III)-TAML 從美國GreenOx Catalysts, Inc.公司購買，其他材料試劑都購自Sigma-Aldrich。

1.2 氯酚的催化氧化

氯酚的降解動力學實驗于200 mL 的錐形瓶中進行。初始反應條件為：10 μmol/L 氯酚，0.1 μmol/L Fe(III)-TAML，pH=10，50 mmol/L 碳酸鹽緩沖液。加入1 mmol/L H2O2開始反應，取0.5 mL 反應液與 10 μL HClO4和1 mL 甲醇混合，中止反應并萃取殘留的氯酚。

1.3 氯酚的檢測

將樣品過0.22 μm 的聚四氟乙烯的濾頭，并用Waters 高效液相色譜測定氯酚的剩余濃度。其間采用紫外檢測器，柱溫35℃，具體液相檢測條件如表1所示。

表1 氯酚高效液相色譜監測條件

1.4 理論計算

使用高斯09W 軟件中的B3LYP 方法和6-311G（d，p）基組計算最高占用軌道能（EHOMO）、最低未占用軌道能（ELUMO）、能量差（EHOMO-ELUMO）、平均極化率（α）、偶極矩（μ）、最負電荷（q-）、氫原子上最正電荷（qH+）、分子體積（V）。此外，對六種氯酚的HOMO 和LUMO 電子云分布進行可視化分析，得到軌道分布三維分布。

2 結果與討論

2.1 氯酚的降解動力學

通過對氯酚降解動力學進行偽一級動力學擬合，得到反應速率常數（kobs，min-1）。在pH=10 的條件下，kobs的擬合結果如表2所示。

表2 pH=10 條件下Fe(III)-TAML/H2O2 催化氧化氯酚的偽一級速率常數

2.2 理論計算

本研究所選氯酚理論參數如表3所示。氯酚HOMO 和LUMO 的3D 軌道如圖2所示。

2.3 定量結構活性相關關系

本研究使用logkobs和15 個描述符建立QSAR 模型，通過logkobs與所選描述符之間的相關性分析來評估相關程度。logkobs在相關的描述符中與EHOMO具有高度相關性，logkobs=-5.842 2EHOMO+26.163（R2=0.788）。Fe（III）-TAML 先被H2O2氧化生成氧化態的Fe-TAML，即Fe（IV）-TAML 或Fe（V）-TAML，氧 化 態 的Fe-TAML 與氯酚發生氧化還原反應，實現氯酚的降解。根據HOMO 和LUMO 電子云軌道，人們可以發現，酚羥基的HOMO 電子云密度最高，很容易受到氧化性Fe-TAML 的進攻，發生氧化還原反應。而EHOMO反映氯酚的供電子能力，所以擬合的QSAR 模型可以反映Fe（III）-TAML 的作用機理。

表3 氯酚理論計算數據

圖2 3-CP（a）、4-CP（b）、2,4-DCP（c）、2,4,5-TCP（d）、2,4,6-TCP（e）和PCP（f）的分子結構 及其HOMO 和LUMO 軌道

3 結論

Fe(III)-TAML 降解氯酚反應符合擬一級反應動力學模型。根據多元線性回歸分析，筆者發現，在pH=10 的條件下，反應速率常數與EHOMO相關，人們可以預測反應位點并為降解路徑提供理論依據。