大型煉化企業氫氣系統優化探索

徐敏

（中國石化鎮海煉化分公司，浙江寧波 315207）

氫氣是現代煉油過程不可缺少的原料，是煉化企業重要的清潔資源。隨著重質原油和含硫原油加工比例的增大，我國對油品質量的要求不斷提高，2017年1月1日起全國范圍內實施了國Ⅴ車用汽柴油質量標準，2019年1月1日起全國范圍內實施了國Ⅵ車用汽柴油質量標準，這使得原油深度加工中的加氫工藝受到普遍重視并得到了廣泛應用，氫氣作為一種原料消耗大幅度增長[1]，在煉化企業生產成本中僅次于原油排在第二位。結合油品質量升級，如何進行氫氣系統優化，開發低成本氫氣滿足生產需求、降低生產成本對煉化企業至關重要。

鎮海煉化作為國內原油加工量最大的企業，擁有2 300 萬t/a的綜合加工能力，其中含硫原油加工能力1 700 萬t/a，是國內最大的含硫原油加工基地。隨著高硫高酸等劣質原油加工量逐年增加，氫氣消耗量也有較大幅度的增加。為了降低氫氣成本，鎮海煉化結合自身特點采取相應措施，在低成本氫氣資源的獲得、氫氣資源的優化利用與管理等方面取得了較好的成效。

1 產用氫裝置及氫氣管網基本情況

1.1 產用氫裝置

鎮海煉化產氫裝置包括重油制氫、煤焦制氫、Ⅲ/Ⅳ重整、乙烯裂解、膜分離和Ⅲ/ⅣPSA。

耗氫裝置包括Ⅰ加氫裂化(包括裂化系列和精制系列)、Ⅱ加氫裂化、Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ/Ⅴ/Ⅵ/Ⅶ加氫、航煤加氫、PX異構化、歧化、乙烯裂解C2/C3加氫、裂解汽油加氫、PO/SM、Ⅰ/ⅡS Zorb、焦氣回收等裝置。另外，聚丙烯、聚乙烯、硫磺回收、裂解汽油抽提等裝置還有少量用氫。

1.2 氫氣管網

鎮海煉化氫氣管網由7.2 MPa、3.5 MPa和1.2 MPa三個壓力等級的子管網組成。7.2 MPa氫氣管網的氫源是重油制氫和煤焦制氫的氫氣，系統上還設置2套減壓閥作為1.2 MPa氫氣管網的補充氫源。3.5 MPa氫氣管網的氫源為乙烯裂解氫氣，乙烯氫直供相關裝置后，多余部分通過減壓并入煉油1.2 MPa管網。1.2 MPa氫氣管網氫源為Ⅲ/Ⅳ重整PSA氫、膜分離氫氣、Ⅲ/ⅣPSA氫氣和7.2 MPa、3.5 MPa管網減壓來的氫氣。氫氣管網流程見圖1。

圖1 氫氣管網流程

2 氫氣系統存在問題及分析

2.1 催化干氣尾氣未得到有效利用

鎮海煉化大乙烯建成前，煉油板塊的Ⅰ/Ⅱ催化干氣經脫硫后并入燃料氣系統，大乙烯建成后，Ⅰ/Ⅱ催化脫硫后干氣（總量約19 t/h）送至乙烯干氣預精制單元，經脫碳、壓縮、堿洗、氧轉化、干燥、汞吸收及冷凍回收后進入乙烯裂解分離系統進行冷分離回收其中的乙烯、丙烯、乙烷和丙烷組分，為乙烯裂解裝置提供近7 t/h富乙烯氣，催化干氣尾氣（約12 t/h）又返回煉油燃料氣系統。因催化干氣尾氣中含有50%左右的氫氣，直接并入煉油燃料氣系統，造成大量的氫氣資源未得到有效利用。

2.2 PX異構化尾氫流失

ⅣPSA裝置投產后，原先直接并入煉油燃料氣系統的催化干氣尾氣被ⅣPSA裝置提純利用，經變壓吸附的高純度氫氣進入煉油氫氣管網，被“吃干榨盡”的解析氣并入煉油燃料氣系統后，引起PX裝置（ⅣPSA解析氣的主要用戶）燃料氣中氫氣含量由33%降至10%左右，甲烷含量由40%升至57.5%。燃料組成發生變化后，燃料燃燒的特性也隨之變化，主要體現在火焰傳播和可燃極限范圍，氫氣含量降低后火焰傳播速度降低38.8%，同時可燃極限范圍變窄，絕熱燃燒溫度降低約54℃，最終導致火焰穩定性下降，加熱爐F401/F402出現火嘴易被抽滅的情況。根據燃燒器廠家的意見，為保證加熱爐穩定運行，燃料氣中氫含量建議按不低于20%控制。為此，被迫將原先去Ⅳ重整裝置回收氫氣的PX異構化尾氫（流量約2 000 m3/h、氫含量約85%）改至裝置內部燃料氣系統，燃料氣中氫氣含量上升至13.5%，加熱爐F401/F402燃燒穩定性有所提高，但同時也造成這部分氫氣資源流失。

2.3 加氫裝置廢氫排放量大

為確保加氫裝置催化劑長周期運行，柴油加氫循環氫純度需控制在85%以上，蠟油加氫裝置需控制在82%以上，當裝置循環氫純度不能滿足控制要求時需排廢氫，加氫裝置的廢氫經脫硫后進入膜分離裝置，這部分廢氫回收率較低，導致氫氣資源流失。正常情況下，Ⅳ加氫（柴油加氫）、Ⅴ加氫（蠟油加氫）消耗一部分乙烯氫，經甲烷化后的乙烯氫純度約為95.5%、甲烷含量高達4.3%，甲烷組分會在加氫裝置反應系統不斷積聚。Ⅶ加氫消耗重油制氫的氫氣，重油制氫的原料是重油、蒸汽、氧氣三種，氧氣在燃燒過程中全部消耗，氬氣是惰性氣體無法燃燒消耗，進入產品氫氣中，在Ⅶ加氫反應系統出現積聚情況。當循環氫中雜質含量不斷增加，純度低于控制指標時就需排放廢氫，Ⅳ/Ⅴ/Ⅶ加氫裝置廢氫排放閥開度居高不下。

2.4 膜分離氫氣回收率低

Ⅰ/Ⅱ加氫裂化脫后干氣、Ⅳ/Ⅴ/Ⅵ/Ⅶ加氫脫后低分氣中氫氣含量一般在70%以上，鎮海煉化膜分離工藝以上述富氫廢氣為原料，利用分子膜技術提純氫氣供加氫裝置循環使用。膜分離裝置對各加氫裝置的低分氣進行提純后，提供純度94%以上的產品氫氣，尾氣并入燃料氣管網。近年來，膜分離裝置運行效率低下，在更換3組新的膜組件后氫氣回收率仍未達到設計值（設計回收率為60%），在膜分離原料充足情況下膜氫產量僅為5 000 m3/h左右（回收率約為50%），膜尾氣中氫氣含量達60%以上，大量氫氣組分直接并入燃料氣系統，未得到有效利用。

2.5 PSA氫氣回收率下降

鎮海煉化ⅠPSA裝置處理Ⅲ重整氫氣能力為50 000 m3/h，利用華西所PSA工藝將純度約92%的重整氫氣進行提純，得到純度≥98%的PSA產品氫氣。ⅠPSA裝置在2010年裝置大修更換吸附劑后，隨著運行時間的延長，產品氫中的C1～C5含量越來越高，解析氣中氫氣含量達到70%左右，氫氣回收率下降明顯。正常工況下，PSA過程可以將CO、CO2及C1～C3組分解析出來，但C3以上組分難以解析而在吸附劑上累積，導致吸附劑失活。操作上吸附時間已調整至最短，真空再生系統無法達到理想的再生效果，氫氣回收率降至85%以下，產品氫純度降至95%左右，影響下游加氫裝置新氫純度及反應系統工況，同時解析氣中氫含量的大幅上升也造成氫氣資源的巨大浪費。

2.6 未實現按照氫氣純度合理利用

鎮海煉化各種氫源純度由高到低依次為重整PSA氫、煤焦制氫、重油制氫、乙烯氫、膜氫。耗氫裝置中加氫裂化裝置對新氫純度要求最高，其次為柴油加氫裝置，歧化、焦氣回收、石腦油加氫、航煤加氫等裝置對新氫純度要求相對較低，聚丙烯、聚乙烯裝置對氫氣純度和雜質含量要求較高。不同純度氫氣的不合理利用，帶來氫氣資源的浪費，Ⅰ加氫裂化消耗低純度膜氫后造成氫純度下降，當循環氫純度低于85%時，廢氫閥就需間斷打開。歧化使用PSA氫、焦氣回收使用重油制氫和煤焦制氫的氫氣后，會使乙烯氫減壓至1.2 MPa氫氣管網的總量增加約28 000 m3/h，下游Ⅳ加氫、Ⅴ加氫消耗乙烯氫的比例大幅升高，當循環氫純度分別低于85%、80%時，就需排放廢氫來保證純度。

3 優化措施

3.1 回收催化干氣尾氣中氫氣

鎮海煉化ⅣPSA裝置，采用成熟的10-1-6VPSA流程，利用吸附劑對不同吸附質的選擇性、吸附性和吸附能力隨壓力變化而呈現差異的特性，實現氣體混合物分離和吸附劑的再生。ⅣPSA裝置投產后，將原先直接返回煉油燃料氣系統的催化干氣尾氣（總量約12 t/h）作為原料利用，自乙烯裂解裝置干氣預精制單元出來的催化干氣尾氣（0.65 MPa，37℃）進入催化干氣尾氣緩沖罐分液，分液后的催化干氣尾氣經過壓縮機升壓后壓力達到1.4 MPa，進入變壓吸附氫氣提純部分，得到純度99%以上的氫氣（約12 000 m3/h）可以通過壓縮機升壓至7.2 MPa氫氣管網，也可直接并入1.2 MPa氫氣管網。解吸氣經壓縮機提壓至0.65 MPa后，并入煉油燃料氣系統。催化干氣流程見圖2。

3.2 回收PX異構化尾氫

為適應PX裝置燃料氣中氫含量下降的工況，聯系廠家對PX裝置加熱爐F401/F402燃燒器實施改造。F401爐瓦斯槍采用降低燃料操作壓力，降低燃料噴速避免火焰脫火進行改造，按設計操作壓力0.12 MPa、正常操作壓力0.05 MPa進行設計；F402爐瓦斯槍采用增加一級燃料比例，增加耐火磚內部溫度來穩定火焰進行改造，設計一級燃料比例由原來的13.7%增加到25%～30%。加熱爐F401/F402共71臺燃燒器在線更換燃燒氣槍及長明燈噴嘴，改造后的燃燒器適用于燃料氣中氫含量不低于8%的工況。燃燒器改造后，異構化尾氫停止并入燃料氣，改回Ⅳ重整裝置，加熱爐F401/F402未發生過火嘴抽滅的情況，從燃料氣中回收氫氣約1 500 m3/h。

圖2 催化干氣流程

3.3 加氫裝置廢氫排放優化

為減少加氫裝置廢氫排放，提高氫氣綜合利用率，經查閱文獻資料，新氫純度對循環氫純度的影響很大，當加氫裝置新氫純度提高2%，循環氫純度增加約3.5%；降低冷高分溫度后，由于氫氣在油中的溶解度減小，氣態烴在油中的溶解度增大，使平衡狀態下氣體組分中氫氣含量增多，氣態烴減少，即提高了循環氫純度，冷高分溫度每降低5℃，循環氫純度增加約1%[2]；當冷高分溫度有冷卻余量時，熱高分溫度每提高40℃，循環氫純度增加約0.5%[3]。經降低冷高分溫度、提高熱高分溫度，增強冷高分油對甲烷等組分的溶解度，提高循環氫純度，Ⅳ加氫、Ⅴ加氫廢氫閥已基本全關，Ⅶ加氫廢氫閥開度關小10%以上。另外，通過與浙江中控合作開發的氫氣和瓦斯平衡優化調度系統，實時關注加氫裝置廢氫排放閥開度，根據循環氫純度及時調整廢氫排放，降低加氫裝置氫耗。優化前后對比見表1。

表1 廢氫排放優化前后對比

3.4 提高膜氫回收率

膜法氣體分離技術是基于混合氣體中各組分在壓力推動下透過膜的傳遞速率不同以達到分離的目的。針對膜分離氫氣產量下降，氣體膜組件運行效率低的問題，在用好新膜的基礎上，提出投用舊膜的思路。為此，對每根膜的性能參數進行測試，根據膜分離指數摸索調整每根膜進氣量，在保證氫純度的前提下最大化生產氫氣，最終確定3組舊膜＋2組新膜運行模式的氫氣產量最大，膜氫產量提至7 000 m3/h以上，較優化前增產氫氣約2 000 m3/h。膜組件運行模式試驗數據見表2。

3.5 PSA吸附劑熱氮再生

根據吸附劑隨著溫度升高吸附容量逐漸減少這一特性，可將吸附劑從吸附塔內卸出進行器外徹底再生，但這種方法再生周期長，且PSA裝置必須長時間停工配合，對生產影響巨大。經相關部門和吸附劑廠家共同論證，決定新上一套電加熱系統，利用吸附塔頂部安全閥接口管線和塔底排凝管線分別連接電加熱器系統和火炬排放系統，采用對吸附劑呈惰性的氮氣加熱后一次通過的方式依次對10個吸附床實施在線再生，同時PSA裝置維持9床流程生產，保證安全供氫。吸附劑床層全部再生后產品氫中各種雜質組分含量大幅下降，產品氫純度由再生前的95.5%提高至96.5%，氫氣回收率提高2%。再生前后產品氫中雜質含量見圖3。

表2 膜組件運行模式試驗數據

圖3 再生前后產品氫中雜質含量

3.6 按氫氣純度梯級利用

根據加氫裝置對氫氣純度要求不同和管網流程設置，梯級利用氫氣資源，不僅能實現物盡其用，減少廢氫排放，而且還能降低生產成本。PSA氫氣純度達到98%以上，供加氫裂化、柴油加氫等裝置，有利于提高反應氫分壓，避免惰性氣體在系統中累積，減少廢氫排放。乙烯氫純度約為95.5%，但甲烷含量高達4.3%，易在反應系統累積，優先供應對氫純度要求較低的歧化、焦氣回收等裝置，而且還能利用乙烯氫的能級，停運歧化裝置新氫機，達到節能降耗的效果。膜分離氫氣純度約94%，供應對氫純度要求較低的Ⅱ加氫、航煤加氫等裝置，避免膜氫進入Ⅰ加氫裂化。聚丙烯、聚乙烯裝置對氫氣純度、一氧化碳、水等雜質含量要求較高，僅乙烯氫及PSA氫滿足其使用要求。按純度利用氫氣情況見表3。

表3 按純度利用氫氣分配

4 優化效果

鎮海煉化依托油化“一體化”背景，統籌考慮氫氣系統的優化。采用PSA技術從催化干氣尾氣中回收氫氣12 000 m3/h；改造PX裝置燃燒器，使其適應新的燃料氣工況，異構化尾氫停止并入燃料氣系統，減少氫氣流失1 500 m3/h；優化加氫裝置冷熱高分操作參數，降低廢氫排放，節約氫氣消耗3 000 m3/h；優化膜分離裝置新舊膜組件運行模式，提高膜氫產量2 000 m3/h；采用熱氮再生技術恢復ⅠPSA吸附劑性能，增產氫氣1 000 m3/h；梯級利用氫氣純度，減少廢氫排放，做到“物盡其用”。通過落實以上多項優化措施，真正實現將含氫氣體“吃干榨盡”，增產低成本氫氣，降低生產成本。

5 結論

隨著油品質量升級和環保要求的提高，氫氣的需求不斷增加，煉化企業生產成本隨之增加。近年來，鎮海煉化通過在氫氣優化利用上的探索和實踐，獲得了大量低成本氫氣資源，提高了企業競爭力。但氫氣系統優化仍有空間，比如低壓瓦斯中氫氣含量較高、膜分離裝置氫氣回收率低、重油制氫產品氫中氬氣含量高、Ⅰ/ⅡS Zorb穩定塔頂富氫氣體未得到有效利用等，這些都需依托現有氫氣系統資源，結合氫氣產耗特點、管網壓力、氫氣純度等因素，確保氫氣系統優化的經濟性和合理性。