熱處理溫度對Ti-6Al-7Nb合金組織與性能的影響

毛江虹,楊曉康,羅斌莉,魏芬絨

(西安賽特思邁鈦業有限公司，陜西 西安 710200)

0 引 言

在醫療器械和外科植入物等醫用領域，鈦及鈦合金具有比強度高、與人體骨骼相近的彈性模量、優良的生物相容性和耐蝕性等特點，在臨床上得到廣泛的應用[1-3]。純鈦與Ti-6Al-4V合金是最先應用于醫療領域的鈦材。純鈦的強度較低，應用受到限制。醫用Ti-6Al-4V合金在臨床應用中，長期處于生物體內環境，會發生一定的磨損和金屬原子的溶出。其中，V元素的腐蝕產物溶入周圍組織，易引起細胞毒性。基于對V元素潛在毒性和提高耐蝕性能的考慮，同時使合金具備應有的強度，瑞士學者發明并在醫療領域應用了無V的Ti-6Al-7Nb合金[4]。

Ti-6Al-7Nb為α+β兩相鈦合金，強度水平與Ti-6Al-4V合金相當，具有較好的生物相容性和耐腐蝕性能。許多科研人員對Ti-6Al-7Nb合金相關制備技術、電化學性能、表面處理、應用等方面進行了廣泛的研究。Assis等[5]通過Hanks’溶液中長期浸沒試驗，對比分析了Ti-13Nb-13Zr、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb 3種常用三元醫用鈦合金的電化學性能。John等[6]研究了不同表面處理工藝對這3種鈦合金的強化作用。為改善Ti-6Al-7Nb合金的表面特性，例如表面生物活性、耐點蝕能力、耐磨損性、抗凝血性等，研究人員采用電化學合成氧化物納米管、微弧氧化、氣體碳氮共滲等工藝方法進行表面處理[7-9]，取得了良好效果，有助于該合金的應用推廣。

對于兩相鈦合金，顯微組織與力學性能之間有著密切的關系，尤其是組織中α相與β相的形態、數量變化都會影響到合金的力學性能。本研究通過考察Ti-6Al-7Nb合金的顯微組織、相組成及力學性能隨熱處理溫度的變化規律，為該合金的工業生產和市場應用提供借鑒。

1 實 驗

采用海綿鈦、Nb-Ti合金、Al豆、鈦白粉等原料，按名義配比混料壓制自耗電極，經真空自耗電弧爐3次熔煉得到Ti-6Al-7Nb合金鑄錠。經差示掃描量熱儀(DSC)測試，合金的β轉變溫度為1 018 ℃。對鑄錠扒皮、切冒口，取樣分析化學成分，結果見表1。將鑄錠置于1 050～1 150 ℃溫度區間開坯鍛造，再經改鍛及α+β兩相溫度區間(850～950 ℃)軋制，得到φ15 mm的棒材。

表1 Ti-6Al-7Nb合金鑄錠的化學成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti-6Al-7Nb alloy ingot

對φ15 mm Ti-6Al-7Nb合金棒材進行不同溫度的熱處理，工藝制度為:分別在650、700、750、800、850、900、920、950、1 000、1 010、1 030 ℃保溫60 mim，空冷。從熱軋態、熱處理后的棒材上截取拉伸試樣和金相試樣。采用Instron-1196拉伸實驗機進行室溫力學拉伸試驗，測試夾頭的位移速率為1 mm/min。根據拉伸試驗數據計算得出試樣的彈性模量。采用OLYMPUS MPG3金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(Cu/Kα)進行相組成分析。

2 結果與分析

2.1 顯微組織分析

Ti-6Al-7Nb合金棒材熱軋態及經過650～1 030 ℃之間不同溫度熱處理后的顯微組織如圖1所示。從圖1a可以觀察到，R態組織中的α相形狀不規則，有球形、長條形，其大小也各不相同；β相呈團簇狀，體積分數約為30%，其內部含有冷卻過程中析出的細小α相。Ti-6Al-7Nb合金經兩相溫區鍛造、軋制等大變形量塑性變形得到的熱軋態組織，屬于α相與β轉變組織(βT)的混合組織。β轉變組織是高溫β相經過軋制變形及冷卻到室溫得到的組織。β相被破碎細化，且發生向α相的轉變，成為細小的、不規則的、團簇在一起的α+β組織。

經650 ℃熱處理后，相比熱軋態,其組織形貌(圖1b)更加清晰，為相對穩定的兩相組織。但由于熱處理溫度較低，合金的α相形貌變化不大，主要是熱變形得到的亞穩定β轉變組織中發生了β→α的相轉變，團簇狀的β轉變組織轉化為晶界清晰的、細小的α相與β相的混合組織；增加了合金中α相的含量，同時形成穩定的兩相組織，此時β相的體積分數不足10%。因此，對于Ti-6Al-7Nb合金，650 ℃熱處理不能改變合金中α相的形態，但可以使β轉變組織穩定化，少量析出α相。故650 ℃可以作為Ti-6Al-7Nb合金的時效溫度，適當改善力學性能。

Ti-6Al-7Nb合金經700～850 ℃之間不同溫度熱處理后，顯微組織均屬于α+β兩相組織，變化趨勢為:隨熱處理溫度的升高α相趨于均勻化、等軸化，含量不斷增加；β相含量不斷減少，處于α相晶界，形貌上趨于點狀分布。圖1c與圖1d顯示的金相組織較模糊，相對于熱軋態(圖1a)，整體形貌沒有明顯變化，原先完整的α相晶界被分斷，β轉變組織仍然團簇在一起，只是其中的α相與β相更加細小。表明此溫度區間處于組織轉變的過程中，即組織轉變已經啟動，并正在進行，但沒有穩定。圖1e與圖1f的組織形貌差別不大，α相已趨于等軸化、均勻化，但仍然沒有完整的晶界；殘留的β相體積分數下降至15%，呈彌散的點狀分布于α相基體上。表明合金經800～850 ℃區間熱處理后，晶粒發生了再結晶，得到穩定的兩相組織。點狀分布的殘留β相和等軸狀α相的混合組織成為退火態Ti-6Al-7Nb合金棒材的特有顯微組織。

圖1 R態及經不同溫度熱處理后Ti-6Al-7Nb合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of Ti-6Al-7Nb alloy in R state and heat treated at different temperatures：(a)R state; (b)650 ℃; (c)700 ℃; (d)750 ℃; (e)800 ℃; (f)850 ℃; (g)900 ℃; (h)920 ℃; (i)950 ℃; (j)1 000 ℃; (k)1 010 ℃; (l)1 030 ℃

經900 ℃熱處理后，α相已完全均勻等軸化，晶粒大小約為10 μm，含量趨于最大化；β相所占比例最小，約為5%，呈細小點狀分布于α相晶界。經920 ℃熱處理后，可觀察到少量的二次α相，而且初生α相的體積分數約為80%。表明Ti-6Al-7Nb合金在920 ℃加熱時，α相含量有所減少，即發生α→β的轉變，部分α相轉變為β相。同時在冷卻過程中開始析出二次α相。由此推斷， Ti-6Al-7Nb合金升溫過程中發生α+β→β相轉變的開始溫度處于900～920 ℃之間。經950 ℃熱處理后，得到雙態組織，即等軸狀的初生α相(αP)與針狀的二次α相(αS)同時存在[10]，其中初生α相的體積分數約為50%。

隨著熱處理溫度的繼續升高，Ti-6Al-7Nb合金中的β相含量增大，空冷后發生馬氏體轉變。經1 000 ℃熱處理后，從得到的顯微組織(圖1j)中可以看出，在保留的原始晶界β相內部生成了密排板條狀α相，稱為立方馬氏體α′相。粗大的原始β相晶界部分轉變為晶界α相(αGB)。此時合金組織中保留有約10%的等軸狀初生α相。經1 010 ℃熱處理后，組織以立方馬氏體α′相為主，仍存在大約5%的初生α相；粗大的原始β相粒徑約為50 μm，與1 000 ℃熱處理后的β相晶粒尺寸相近，這是由于初生α相的存在抑制了β相晶粒的長大。經1 030 ℃熱處理后，合金組織中沒有發現初生α相，完全為立方馬氏體α′相，即魏氏組織。表明Ti-6Al-7Nb合金經1 030 ℃熱處理后，已經完全轉變為β相。當合金完全轉變為β相后，β相會迅速聚集長大。經1 030 ℃熱處理后β相粒徑超過100 μm，相比1 000 ℃熱處理后的粒徑(約50 μm)明顯增大。

縱觀Ti-6Al-7Nb合金隨溫度的組織演變過程，可以得出，該合金在900～1 030 ℃區間發生了α+β→β相的轉變。

2.2 XRD分析

鈦合金的相組成具有多樣性，可以通過X射線衍射分析的方法，判別鈦合金的相組成、相轉變、點陣結構的變化等情況[11-12]。與顯微組織相互參照，還可以分析相組成與組織演變之間的關系。圖2為Ti-6Al-7Nb合金分別經650、850、950、1 030 ℃熱處理后的XRD圖譜。

圖2 Ti-6Al-7Nb合金經不同溫度熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ti-6Al-7Nb alloy heat treated at different temperatures

由圖2可以看出，Ti-6Al-7Nb合金的XRD衍射峰形狀獨立，角度寬幅較小，沒有明顯的寬化現象。這表明Ti-6Al-7Nb合金的結晶情況良好，晶粒度適中，可以實現X射線與材料內部電子散射線的相干衍射，得出清晰、獨立、多晶面的譜線。通過與標準PDF卡片的對比，主要衍射峰中心對應的角度相差很小。標準α-Ti卡片中，α相(002)衍射峰對應的角度為38.42°，α相(101)對應的角度為40.17°。實測合金試樣的XRD圖譜中,α相(002)衍射峰對應的角度為38.36°，α相(101)對應的角度為40.26°。經1 030 ℃熱處理后，合金的XRD譜圖中，α′相(002)衍射峰對應的角度為38.54°，α′相(101)對應的角度為40.44°。衍射峰角度的偏移量很小，表明合金添加元素對Ti的晶格常數影響很小。Al的原子半徑與Ti相近, Nb屬于Ti的同晶元素，能與Ti無限共溶。因此Al和Nb元素的加入對Ti的晶格參數沒有明顯的影響，晶格畸變很小。在XRD圖譜上則表現為衍射峰角度可以與標準卡片良好對應。

經650、850 ℃熱處理后，Ti-6Al-7Nb合金的XRD圖譜中未出現β相的衍射峰，均為α相的衍射峰。表明作為兩相鈦合金，α相所占比例非常大，β相的含量很少。650 ℃熱處理時，合金中原有的α相穩定存在，β相發生轉變，析出α相，使得合金中的α相含量增大，趨于最大化。850 ℃熱處理時，合金中的α相實現等軸化，α相的含量也趨于最大化。另外，從熱處理后的顯微組織中可以看出，少量的β相分布于α相的晶界間，沒有形成較集中的單相區域，即β相的分散性較大，且晶粒很細小，經過X射線衍射，很難生成明顯的特定晶面指數的衍射峰。對于Ti-6Al-7Nb合金，β穩定元素的含量較少，α相占主導地位。當出現經熱處理后合金中α相含量趨于最大化的情形時，β相呈線狀、點狀非常離散地分布于α相的晶界間，合金的XRD圖譜中很難觀察到β相的衍射峰。

950 ℃熱處理后，合金屬于雙態組織，含有大量的二次針狀α相，并伴有少量的β相。雖然單一針狀α相具有很強的晶體取向，但整體α相的分布與取向是隨機的，因此圖譜中出現了多個晶面指數的衍射峰。此時的β相含量較少，導致β相的衍射峰很少，強度也不高，只出現了β相(110)衍射峰。另外，由于二次α相為細針狀，寬度非常窄，引起X射線的散射較嚴重，使得相干衍射弱化，在譜線上呈現為衍射峰角度的寬化。結果緊鄰的α相(002)與β相(110)衍射峰發生部分重疊或粘連，沒有完全獨立。

經1 030 ℃熱處理后，試樣的XRD圖譜中均為立方馬氏體α′相的衍射峰。由于空冷后的組織中沒有出現初生α相，表明合金在受熱時已完全轉變為單一β相，且在空冷條件下，單一的β相完全轉變為α′相。另外，由于α′馬氏體相與α相同為密排六方結構，而且點陣常數相近，因而XRD圖譜中的衍射峰位置相同[13]。從圖2可以觀察到，α′相具有較強的(002)、(101)衍射峰，其他晶面的衍射峰能量很弱，表明合金中α′相具有嚴格且密排整齊的點陣取向。

2.3 室溫力學性能分析

650～1 030 ℃熱處理后Ti-6Al-7Nb合金室溫力學性能的變化趨勢見圖3。由圖3可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Ti-6Al-7Nb合金性能的整體變化趨勢為強度指標先降后升，塑性指標先升后降，950 ℃是性能變化的轉折點。合金R態時的抗拉強度為1 003 MPa，屈服強度為896 MPa。650 ℃熱處理后，合金的力學性能在保持原有塑性的基礎上，強度值略有提高，抗拉強度為1 010 MPa，屈服強度為941 MPa。由于在后續小于950 ℃的溫度區間，強度指標呈下降趨勢，所以650 ℃熱處理得到的合金強度值最高。主要原因是650 ℃對于Ti-6Al-7Nb合金屬于時效溫度，在此溫度熱處理時，α相的形態沒有變化，熱加工得到的原β轉變組織中析出了細小的α相，使得合金的強度有所提高，同時保持了較好的塑性。

圖3 R態及經不同溫度熱處理后Ti-6Al-7Nb合金的室溫力學性能Fig.3 Mechanical properties of Ti-6Al-7Nb alloy in R state and heat treated at different temperatures

在650～950 ℃范圍內，隨著退火溫度的升高，呈現強度指標降低，塑性指標穩中有升的趨勢。在700～800 ℃之間，抗拉強度與屈服強度明顯降低，但在800～950 ℃之間趨于平緩。經850 ℃熱處理后，合金的抗拉強度為892 MPa，屈服強度為798 MPa。塑性指標相對穩定，斷面收縮率在900～950 ℃之間略有升高，且在900 ℃時達到最高值，為57%。延伸率隨熱處理溫度的提高變化不大，處于16%～19%之間。力學性能的變化主要源于合金的顯微組織變化，700～900 ℃區間的熱處理使得合金的組織趨于等軸化與均勻化，即晶粒的再結晶有助于合金強度降低，塑性提高。根據標準ASTM F1295-16與GB/T 13810—2017，Ti-6Al-7Nb合金在700～950 ℃之間熱處理可滿足塑性指標要求，在700～850 ℃之間熱處理可滿足強度指標要求。羅斌莉等人[14]在700～880 ℃之間對Ti-6Al-7Nb合金進行退火處理，也得出相同的結論。

在950～1 030 ℃范圍內，隨著熱處理溫度的升高，呈現強度指標上升，塑性指標下降的趨勢。當溫度為950 ℃時，合金的組織內部析出二次針狀α相，止住了合金強度下降的趨勢。溫度繼續升高時，合金轉變為α′相為主的粗大魏氏組織，尤其是晶界α相的存在，使得合金的強度進一步升高，塑性繼續下降[15]。1 030 ℃熱處理后，合金的抗拉強度為993 MPa，斷面收縮率只有13%，延伸率為5.5%。

2.4 合金彈性模量研究

圖4為Ti-6Al-7Nb合金彈性模量隨熱處理溫度的變化曲線。從圖4可以看出，彈性模量隨著熱處理溫度的升高呈現先降低后升高的趨勢。經650 ℃熱處理后，合金的彈性模量為99 GPa，略高于R態(97 GPa)。合金經700 ℃熱處理后，彈性模量最低，為94 GPa。隨溫度的升高，彈性模量呈增大趨勢，在1 030 ℃可達108 GPa。

圖4 Ti-6Al-7Nb合金彈性模量隨熱處理溫度的變化曲線Fig.4 Elastic modulus of Ti-6Al-7Nb alloy with the heat treatment temperatures

本實驗中Ti-6Al-7Nb合金不同溫度加熱空冷后的彈性模量變化趨勢，與合金中相組成的變化有著密切的關系。650 ℃熱處理后，合金中發生α相的析出，相對于R態組織，增大了α相的含量。與體心立方β相相比，密排六方α相具有更高的原子堆垛密度，相應具有更高的彈性模量[16-17]。α相含量增加，也就提高了合金的彈性模量。在700～800 ℃的溫度區間，合金處于回復再結晶的過程中，β相的含量相對R態少量增加，降低了合金的彈性模量。經850 ℃熱處理后，合金實現α相的再結晶，等軸狀的α相體積含量達到最大，使得合金彈性模量增高。隨著熱處理溫度的繼續升高，合金中陸續出現了二次α相及α′馬氏體相，這些相都具有更高的彈性模量[18]，使得合金的彈性模量繼續呈上升趨勢。

3 合金相組成變化趨勢

采用金相觀察的方法判定合金組織中α相與β相的體積含量，由于受到視野選取的不同、相分布的不均勻性、相形貌的不規則性等因素的影響，判定的結果往往存在一定的偏差[19-20]。但對于特定材料，觀察單一溫度變化的系列照片，通過相互比對，可以科學有效地判定合金組織中不同相的相對體積含量，揭示其變化趨勢。本研究通過對Ti-6Al-7Nb合金不同溫度的組織形貌觀察，對比分析，得出合金中α相與β相的體積含量，從而得到Ti-6Al-7Nb合金在不同溫度下的相組成，如圖5所示。由圖5可以看出，合金中α相或者β相含量的變化趨勢非單一走向，而是以900 ℃為分界點，較低溫度區間與較高溫度區間具有不同的變化趨勢。β相含量在較低溫度區間出現2個低點：650 ℃熱處理時，α相

圖5 Ti-6Al-7Nb合金在不同溫度下的相組成Fig.5 Phase constitutions of Ti-6Al-7Nb alloy at different temperatures

的析出降低了合金中的β相含量，β相含量處于低點；在700～900 ℃區間內，β相含量逐漸降低，發生回復再結晶，存在β→α的相轉變，并在900 ℃熱處理后，合金中β相的含量達到最低點。隨后熱處理溫度逐漸升高，β相含量迅速增加，直到1 030 ℃完成α+β→β的相轉變，形成單一的β相。

Ti-6Al-7Nb合金在700～850 ℃進行退火處理，可以獲得細小的等軸組織，且相組成相對穩定，β相體積分數保持在10%左右，實現了良好的綜合性能，滿足醫用鈦合金的相關標準要求。

4 結 論

(1)Ti-6Al-7Nb合金在650 ℃進行時效熱處理后，α相的形態沒有變化，熱加工得到的原β轉變組織中析出了細小的α相，使得合金的強度和彈性模量有所提高，同時保持了較好的塑性。

(2)在 700～850 ℃進行熱處理后，Ti-6Al-7Nb合金可以獲得良好的綜合性能，滿足醫用鈦合金相關標準要求。

(3)在1 030 ℃進行熱處理后，Ti-6Al-7Nb合金XRD圖譜中馬氏體α′相具有較強的(002)、(101)衍射峰，其他晶面的衍射峰能量很弱。合金中α′相具有密排整齊的點陣取向。

(4)Ti-6Al-7Nb合金在650～1 030 ℃之間熱處理，隨熱處理溫度升高彈性模量呈現先降低后升高的趨勢。經1 030 ℃熱處理后，合金的彈性模量達最大值108 GPa。