基于MonteCarlo模擬的環形鏈在均質表面的吸附性質研究

孫立望 李洪

摘 ?要： 基于Monte Carlo模擬方法以及模擬退火算法研究了環形鏈在均質表面的吸附性質。采用規則生成法生成環形鏈，模擬退火算法模擬了48個從較高到極低的溫度集合，并在每個溫度下運行足夠的蒙特卡洛步以達到平衡。發現環形鏈在均質表面吸附的形狀因子在相同的條件下小于線性鏈的形狀因子。采用插值法計算了環形鏈在均質表面吸附的臨界溫度以及交叉指數，發現環形鏈的臨界吸附溫度略大于線性鏈，交叉指數略小于線性鏈。這為更深入地研究環形鏈提供了理論基礎。

關鍵詞： Monte Carlo模擬; 環形鏈; 模擬退火; 臨界溫度

中圖分類號：TP391 ? ? ? ? ?文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1006-8228（2019）10-24-04

Abstract： The adsorption of the ring polymer on the homogeneous surface is studied based on Monte Carlo simulation method and annealing algorithm. A rule generation method is used to generate the ring polymer， and a simulated annealing algorithm is used to simulate 48 temperature sets from higher to very low， and enough Monte Carlo steps are run at each temperature to achieve equilibrium state. It is found that the shape factor of the ring polymer adsorbed on the homogeneous surface is smaller than that of linear polymer under the same conditions. The critical temperature and cross-index of the adsorption of the ring polymer on the homogeneous surface are calculated by interpolation method， and find that the critical adsorption temperature of the circular chain is slightly larger than that of the linear chain， and the cross-index is slightly smaller than that of the linear chain. This provides a theoretical basis for the more in-depth study of the ring polymer.

Key words： Monte Carlo simulation; ring polymer; annealing algorithm; critical temperature

0 引言

有關線性鏈在吸附表面的、在溶液中的吸附和擴散性質已經有許多研究人員進行了研究[1-4]。在模擬退火的過程中，線性鏈的形狀因子從0.44變化到0.63，而環形鏈與線性鏈相比存在一個結構上的差異（沒有鏈端），因此對于環形鏈形狀因子的變化規律的研究亦是必要的。同時從之前的研究我們可以知道環形鏈由于其特殊的拓撲結構會排斥表面，因此對其吸附性質的研究也非常重要[5-9]。高分子鏈的臨界吸附點作為高分子聚合物吸附作用的一個重要性質，可以用來描述聚合物吸附的難易度。從之前的研究我們可以知道線性鏈在均質表面的臨界吸附點[Tc]=1.65，但是對于環形鏈來說，這個臨界吸附點是否會發生改變仍然是個未知的問題。

1 模型與方法

我們采用計算機模擬中比較經典的簡立方格子模型來模擬環形鏈在均質表面的運動。我們將鏈長N=200的環形鏈生成后放入大小為[144×144×50]的簡立方格空間中，其中我們在格子空間的XOY平面上設置周期性邊界條件，在[Z=1]處設置一個均質的吸附表面，在[Z=50]處設置一個不可穿透的擋板，此擋板的作用是防止環形鏈遠離吸附表面使得實驗結果產生較大的誤差。對于環形鏈的生成，我們采用規則生成的方法，其一是因為自回避生成算法并不適合環形鏈，其二是由前面的重要性抽樣可以知道，為了排除初始構象的影響，我們的數據計算是從中間的某個時刻開始的。高分子單體之間的鍵長取值限制為[1、2]和[3]，其他的取值均不合法。

2.2 環形鏈的標度指數與形狀因子

線性高分子鏈的回轉半徑[Rg]與鏈長[N]之間標度關系可以表示為[Rg∝Nv]，這里的[v]指的是Flory 指數，其作用在于描述特定條件下高分子鏈的尺寸隨著鏈長增長時的變化率。因此我們研究環形鏈的回轉半徑[Rg]與鏈長[N]之間是否有類似的規律，這里我們選取了四個溫度[T=0.5， 1.0， 1.5， 2.0]，標度關系如圖4所示。

對圖4的數據采用雙對數處理，發現成正比關系，因此環形鏈也滿足表達式[Rg∝Nv]，而且我們可以粗略看出溫度越低斜率越大，所對應的Flory指數也越大。由于Flory指數的大小與環境有著至關重要的聯系，所以我們改變溫度來研究環形鏈的Flory指數隨著溫度的變化關系，如圖5所示。

從圖5可以看出，環形鏈在高溫時的標度指數等于0.58，這和線性鏈在自由空間的運動相一致。在極低溫的情況下，標度指數等于0.75，和線性鏈在二維空間中的運動相一致。這是因為高溫下均質表面對環形鏈幾乎沒有吸附作用，因此等同于在自由空間運動，在極低溫的情況下環形鏈全部吸附在表面，因此環形鏈只能在均質表面做二維運動，這也說明了無論是二維自由空間還是三維自由空間，環形鏈與線性鏈的回轉半徑與鏈長的標度關系是一致的。同時我們也可以看出，在部分受限的情況下（除去高溫與極低溫的其他溫度）環形高分子鏈在均質表面的標度指數[v∈0.588， ? 0.75]。

通過研究我們知道，均質表面的線性鏈在模擬退火的過程中，其形狀因子的變化范圍為[shape∈0.45， 0.63]，由于形狀因子[shape=0]時高分子鏈處于球狀，形狀因子[shape=1]時，高分子鏈為桿狀，因此我們可以將形狀因子[shape]從0到1的過程看作將球體先壓平后拉長的過程。我們選取了不同鏈長的樣本對形狀因子進行研究，如圖6所示。

從圖6我們可以看出，形狀因子的變化范圍是[shape∈0.25， 0.41]，明顯小于線性鏈的形狀因子變化，這是因為環形鏈沒有鏈端，它并不像線性鏈那樣容易被拉伸，因此環形鏈的形狀因子明顯小于線性鏈。而且可以看出隨著溫度的降低，鏈長越長的環形鏈其形狀穩固所需的溫度越高，即所需要的作用力就越小，這也就說明了鏈長越長，環形鏈受結構約束所造成的影響就越低，因此就越容易到達穩定的形狀。

3 結束語

本文采用基于重要性抽樣采用規則生成法生成環形鏈，采用鍵長漲落的方法使環形鏈進行運動。分析了環形鏈在均質表面運動的各項性質。采用插值法計算了環形鏈的臨界吸附溫度以及交叉指數，環形鏈的臨界吸附溫度略大于線性鏈的臨界吸附溫度，其交叉指數略小于線性鏈。環形鏈的標度指數在不同的溫度下變化范圍為[v∈0.588， ? 0.75]。環形鏈的形狀因子變化范圍為[shape∈0.25， 0.41]，小于線性鏈的形狀因子。這使得我們對于環形聚合物在均質表面的吸附有了更加深刻的理解，對高分子材料的合成也有一定的指導意義。接下來我們將研究環形聚合物在條紋表面的吸附性質，觀察并計算其在均質表面的性質差異。

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