低濃度VOCs監測設備冷阱的設計及制冷效果的影響因素

李峰居 徐后坤 劉盼 王佳靜

摘要：本文介紹了一種低溫冷阱的設計方式，并通過實驗探究了影響冷阱制冷效果的因素，包括半導體制冷片級數、導熱塊的體積兩個主要因素，以及在冷阱腔體真空度、導熱塊支架的導熱性、導熱硅脂的涂抹方式、軸流風扇的功率等方面需要注意的細節，為后續低濃度VOCs監測設備的冷阱設計提供技術支撐和一定的經驗。

Abstract： A design of cryotrap is composed in this paper. Through multiple experiments to explore the factors influencing the refrigeration effect of cryotrap， we found that the series of thermoelectric cooling module and the volume of heat conduction block are main factors， also some details of the vacuum degree of cavity in the cryotrap， the thermal conductivity of heat conduction block， the coating of heat-conducting silicone grease and the power of axial fan should be noticed. These conclusions could provide technical support and some experiences for cryotrap design in low concentration VOCs monitoring equipment.

關鍵詞：低濃度VOCs;低溫富集;低溫冷阱設計

Key words： low concentration of VOCs;enrichment of low temperature;design of cryotrap

中圖分類號：X85? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）29-0247-03

0? 引言

VOCs即揮發性有機化合物，它的致毒性、刺激性、致癌性會對人體產生直接損害，環境空氣中VOCs通過光化學反應轉化為的二次顆粒物是空氣污染的一項重要因素[1]。VOCs不僅存在于環境空氣中，水體中和土壤中均存在揮發性有機物，污染形勢同樣不容樂觀。相對于固定空氣污染源所排放的VOCs，環境空氣中、水體中、以及土壤中的VOCs組分濃度比較低，不容易被定量及檢測。

在現階段環境VOCs（除固定污染源NMHC）監測手段中，環境樣品前處理的目的是將低濃度甚至痕量VOCs富集，使得富集后的VOCs含量滿足檢測器最低檢出限。前處理有動態頂空法、靜態頂空法、固相微萃取法、常規溶劑萃取法等，近年來吹掃捕集法已經成為低濃度VOCs監測中應用比較廣泛的富集方法[2][3]。

吹掃捕集方法中常設計冷阱對低濃度VOCs進行富集[4]。經過預處理后的VOCs樣氣通過冷阱制造出的低溫通道，被填充在通道內的吸附劑吸附，加熱解析后被載氣帶入色譜柱進行分離，后被檢測器檢出。本文利用半導體制冷片對低濃度VOCs監測設備的冷阱進行設計，通過改變冷阱中的結構、制冷片級數等參數，探究影響制冷溫度的因素，從而優化冷阱制冷效果，提高VOCs富集效率。

1? 低濃度VOCs監測設備冷阱的設計

1.1 冷阱整體結構設計

低濃度VOCs監測設備冷阱結構示意如圖1所示，自上至下主要分為三個部分，分別為冷阱本體、散熱片、軸流風扇。

冷阱本體左側為樣氣進口、右側為樣氣出口;由隔熱性能比較好的陶瓷或者聚四氟乙烯等材料構成冷阱本體四壁和上蓋;冷阱本體內部設有富集管，左右兩端連接樣氣進口與出口，并保證接口的氣密性，并貫穿導熱塊;富集管內填裝吸附劑以在低溫狀態下富集樣氣中的低濃度或者痕量VOCs組分，在高溫狀態下VOCs組分被解析出隨載氣進入色譜柱及檢測器。

導熱塊下部為半導體制冷片，制冷端緊貼導熱塊為其降溫，制造低溫環境;制冷片散熱端與散熱片緊密接觸，熱量傳導至散熱片上;軸流風扇向散熱片齒間送入自然風，將散熱片吸收的熱量帶走。導熱塊與制冷片之間、制冷片與散熱片之間均用導熱硅脂粘連，保證熱量傳導流暢。

熱量的傳遞路線為：富集管→導熱塊→制冷片制冷端→制冷片散熱端→散熱片→經由散熱排風口進入周圍環境中。

1.2 富集管吸附劑的選型

富集VOCs組分通常選擇Tenax、碳分子篩、炭黑、Carboxen 1000等材料作為吸附劑。

1.3 半導體制冷片的級數選擇

半導體制冷片的基本原理為珀爾帖效應，由兩種不同半導體材料串聯成電偶，當直流電通過時，電偶的兩端分別吸收和放出熱量，從而實現制冷。半導體制冷片有多級與單級之分，根據制冷目標溫度的不同選擇合適的功率、尺寸及級數的半導體制冷片。

本文中設計的冷阱采用40×40mm的單級制冷片（12V 8A）和40×40mm/30×30mm/20×20mm的三級制冷片（12V 4A），使用兩種級數和功率均不同的制冷片進行制冷實驗探究，制冷片實物如圖2。

1.4 導熱塊的尺寸選擇

本文中設計的冷阱使用三種不同尺寸的導熱塊進行實驗探究。如圖3所示，三種導熱塊A、B、C的材質均為鋁型材，長度均為46mm，厚度均相同，導熱塊A、B、C的體積比例關系為4：3：2;四角均設計支架并由緊固螺釘固定于散熱片上。

1.5 散熱片的結構設計

為提高制冷片制冷效果，設計多通道、鋁型材散熱片，如圖4所示。散熱片長寬為80×80mm、高27mm，底厚6mm，齒距2.3mm，齒厚0.8mm，共25個散熱通道。

2? 影響冷阱制冷溫度的因素探究

2.1 探究性實驗設計

進行四組制冷實驗，每組實驗所用的散熱片與散熱風扇參數相同，但采用不同尺寸的導熱塊和不同級數的半導體制冷片，對冷阱的制冷速度與制冷極限溫度進行探究，實驗條件如下：

第一組：導熱塊A和單級制冷片組合;

第二組：導熱塊A和三級制冷片組合;

第三組：導熱塊B和三級制冷片組合;

第四組：導熱塊C和三級制冷片組合。

2.2 探究性實驗結果與結論

一般來說，VOCs監測設備冷阱的制冷時間為300s，時間過長會影響單次樣品分析時長;且所需的制冷極限溫度應該在-10℃以下，以滿足吸附劑的低溫需求，溫度越低吸附劑的對低濃度VOCs組分的吸附效果越好。為探究300s內制冷速率以及最終的制冷極限溫度，四組實驗中導熱塊初始溫度都在27℃左右，經過多次重復實驗，得知不同組合的制冷極限溫度與制冷速率均不相同，實驗結果如圖5。

對于材質相同的導熱塊A，由于體積相同，每降低單位溫度所傳導出的熱量相同，300s內制冷速率與制冷極限溫度主要與制冷片級數有關。圖5中，單級制冷片的300s制冷速率比三級制冷片慢，且制冷極限溫度為-5℃，高于三級制冷片的極限溫度-8℃。雖然均不滿足富集低濃度VOCs組分所需的-10℃低溫環境，但由此可知相同外部條件下單級制冷片的制冷效果不如三級制冷片，可能是由于單級制冷片在大功率運行狀況下，其散熱速率較慢，導致熱量沿導熱塊→制冷片→散熱片順序傳遞的速率較慢，降溫速率慢;當冷熱端熱量傳遞相等時、正逆向熱傳遞相互抵消以達到平衡，形成固定的溫差，冷熱端溫度不會再發生變化，而單級制冷片的逆向熱量傳遞量比較大，導致制冷極限溫度比較高。

對于使用相同功率的的三級制冷片，由圖5可知不同體積導熱塊的制冷速率與制冷極限溫度各有不同：制冷速率隨著導熱塊的體積減小而增大，由于每降低相同材質鋁型材的單位溫度，體積越小所需能量越小，制冷效果愈佳;而制冷極限溫度隨著導熱塊的體積減小而降低，由于導熱塊體積越小，表面積越小，則單位時間內導熱塊周圍的空氣逆向熱傳遞至導熱塊的熱量越小，制冷極限溫度就會越低。

2.3 影響冷阱制冷溫度的其他可能因素

除了上文中提到的制冷片級數和導熱塊體積兩個重要影響因素外，制冷溫度可能還與以下幾個方面有關：

①冷阱本體所構成的腔體內部的真空度越高，內部空氣越稀薄，以空氣為介質進行的制冷片熱端→制冷片冷端和導熱塊的熱量傳遞路線就會被切斷，使制冷片冷端及導熱塊制冷極限溫度越低;或者在本體內部空間內加裝保溫棉，在一定程度上降低腔體內空氣的熱傳導性能，以提高制冷效果;

②冷阱本體內部腔體中，熱量會由制冷片散熱端傳遞至散熱片，導致散熱片溫度升高，由于導熱塊是由緊固螺釘固定在散熱片上，因此采用導熱性能比較差的材質制成的緊固螺釘會減少散熱片至導熱塊的熱傳遞量;同時導熱塊四角支架應遠離散熱片，且尺寸越小、逆向傳遞至導熱塊的熱量就會越小;

③由于導熱塊與制冷片、制冷片與散熱片之間均用導熱硅脂粘連，硅脂層越薄導熱性能越好，且需要涂抹均勻，如有空氣間隙則會影響相互之間熱量傳遞效率，降低制冷效果;

④軸流風扇的功率越大，散熱片齒的散熱效率越高，可以提高冷阱本體內的制冷效果。

3? 結論

本文主要介紹了VOCs監測設備中冷阱的結構設計，可以為環境空氣VOCs、土壤VOCs、水中VOCs等低濃度甚至是痕量VOCs組分的監測提供前期的實踐與技術支撐，同時通過控制變量等實驗探究了影響冷阱本體制冷溫度的多個因素，并提出多條增強冷阱制冷效果以提高VOCs富集效率的建議，可以為后續的冷阱完善與改進提供一定經驗支撐。

參考文獻：

[1]趙琳，張英鋒，李榮煥.VOC的危害及回收與處理技術[J].化學教育（中英文），2014（10）：1-6.

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