沉積物中天然氣水合物生成過程的二維電阻層析成像觀測

李彥龍 孫海亮 孟慶國 劉昌嶺 陳 強 邢蘭昌

1. 自然資源部天然氣水合物重點實驗室·青島海洋地質研究所 2. 青島海洋國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室3. 中國地質大學（武漢） 工程學院 4.中國石油大學（華東）信息與控制工程學院

0 引言

通過室內模擬實驗模擬儲層中天然氣水合物（以下簡稱水合物）的合成—分解過程及其物性演化規律，是揭示野外實際水合物儲層響應規律的重要途徑[1-2]。針對水合物成藏—開采過程中儲層物性參數的實時在線監測逐漸成為水合物室內模擬的重要研究方向之一[3]。其中，電阻率是指示儲層中水合物賦存位置、估算水合物資源潛力的重要參數之一[4-9]。目前基于電阻率參數評價沉積物體系中水合物生成/分解規律的通常做法如下：①在沉積物內部安裝測量電極，通過電極測量的局部電阻率近似表示整個沉積物內部的平均電阻率變化規律[10-12]；②在沉積物內部多點設置測量電極，基于多點電極測量結果，應用數學插值法近似計算沉積物內部不同區域的電阻率，從而獲取沉積物內部的電阻率場分布規律[13-14]。

上述方法已在水合物合成—電阻率參數響應機理研究方面取得了突出成效，但是其測量結果仍然受制于以下兩種因素的制約：①內置于沉積物內部的電學參數測量探頭或多或少對沉積物產生干涉，因而測量結果受干擾程度較大；②內置式多點電阻率測點獨立工作，采用多點測量結合數學插值方式近似反演沉積物內部電場變化規律需要大量的測點內置，然而這在實際有限的反應釜尺寸條件下是不可能的。電阻層析成像（ERT）技術作為一種無損、非侵入式的在線觀測手段，可以有效彌補上述測量擾動[15-16]，因而在水合物合成、分解過程在線指示方面具有獨特的優勢[17-19]。Walsh[20]在無沉積物、氣—水流動條件下初步驗證ERT技術能夠定性識別反應釜內水合物的生成與否；德國亥姆霍茲波茨坦中心基于SUGER計劃初步建立了能夠應用于沉積物中水合物空間分布觀測的ERT觀測裝備及方法[21-22]，并開展了水合物空間分布觀測實驗，但詳細的數據反演方法與具體實驗數據未見報道。

筆者利用天然海灘砂為沉積物介質，引入ITS電阻層析成像測試儀，通過自主研發配套的高壓低溫控制系統，模擬初始飽和鹽水沉積物中水合物的合成過程，通過電阻層析成像測試結果觀測水合物在沉積物截面上的生成位置和非均質性，以期為巖心尺度的沉積物介質中水合物分布規律在線監測提供新的技術手段，并為水合物成藏過程模擬提供支撐。

1 實驗過程

1.1 實驗裝置及材料

圖1 水合物電阻層析成像模擬裝置流程圖

水合物電阻層析成像原位監測實驗裝置的基本流程圖如圖1所示。基于ITS層析成像儀，研發了水合物模擬實驗專用高壓反應釜、氣體供給系統、溫控系統及測量系統。氣體供給系統主要由高壓甲烷氣瓶、增壓泵、質量流量控制器等組成，用于向高壓反應釜中注入合成水合物所需的甲烷氣體；高壓反應釜本體由耐壓尼龍制成，在耐壓尼龍反應釜內壁的同一高度安裝16個金屬測量電極，其均勻分布構成電阻層析成像測量電極組件。反應釜外圍包裹真空保溫層并封裝測量系統所需的ITS測量電極，反應釜內部規格為 ?50 mm×360 mm，耐壓 15 MРa。

該裝置中ITS測量電極組件安裝在反應釜內壁高程2/3的位置，是主要的測量單元，測量系統通過16芯高壓低溫電纜與ITS層析成像采集儀及相應的數據處理單元連接。實際測量過程中，利用相鄰2個電極注入電流，然后測量其他14個電極每相鄰2個電極之間的感應電壓值，因此1次激勵能夠獲得電極所在平面不同位置處的104個電壓值。利用不同位置處的電壓換算得到不同位置的電導率分布值，利用線性反投影算法[23-24]獲取電阻層析成像測量電極所在截面的二維電導率分布圖像，進而通過相關的地球物理模型推斷水合物在沉積物截面上的生長和分布規律。

本實驗采用純度為99.99%的甲烷氣體合成水合物，采用天然海砂模擬水合物賦存介質，沉積物粒徑為0.05～0.85 mm，其中以中細砂（粒徑為0.1～0.5 mm）為主（比例超過93%），粒度中值D50=0.31 mm。手動壓實條件下測算松散沉積物孔隙度為41%[25]，采用質量濃度為2.5%的NaCl溶液模擬孔隙水。

1.2 實驗步驟

1）試漏、安裝儀器，然后稱量900 g經過洗凈、烘干處理的沉積物樣品；加入質量濃度為2.5%的NaCl溶液飽和，溶液中不添加任何水合物生成促進劑/抑制劑。將沉積物與鹽水溶液充分混合攪拌后，在過飽和狀態下裝入反應釜內部并適當壓實，密閉靜置24 h，用針管抽取沉積物上部析出的鹽水溶液，使起始條件下沉積物含水飽和度為100%；沉積物填裝過程中保證其上端面距反應釜上端蓋內壁面保留4 cm的氣相空間。

2）開啟溫控系統降溫，設置系統溫度為1 ℃，同時記錄飽和鹽水沉積物平均電阻率（電阻率層析成像電極測量結果的平均值）隨溫度的變化規律，待沉積物內部溫度降低至1 ℃時，持續控溫穩定6 h，使沉積物內部溫度盡可能均勻分布。

3）開啟反應釜下部注氣口，緩慢注氣，使沉積物內部形成由下向上的氣體滲流通路并排出氣相空間的殘留空氣，緩慢向反應釜增壓至8 MРa；關斷供氣管路，在靜置狀態下觀察水合物的生成過程。

4）與步驟3）同步調整ITS測量系統層析成像參數（在本實驗中，根據調試結果設置層析成像系統注入電流值為15.08 mA），采集系統溫度、壓力、電導率參數并通過計算機實時再現。

5）當壓力降低到某一恒定值并維持恒定時，表明該溫、壓、鹽度條件已不足以進一步生成水合物，再次向反應釜中注入甲烷氣體至8 MРa；當反應釜內部壓力遠高于水合物相平衡壓力且維持長期（10 h）不變時，認為水合物生成完畢，結束實驗。

2 實驗結果與討論

2.1 初始實驗條件

水合物合成過程中設置溫控系統的溫度為1 ℃，向反應釜加壓至8 MРa。為驗證試驗結果的可靠性，開展多組重復試驗，取其中1組進行分析。在降溫階段，實驗觀察到a—a截面的電導率分布規律基本一致且不斷降低（電阻率升高）。降低至設定溫度值（1 ℃）穩定6 h（常壓），按實驗步驟3）注氣至8 MРa，注氣前后a—a截面的電導率分布規律見圖2。由圖2可知，注氣前沉積物內部電導率均勻分布，再次證明ITS系統測量參數的可靠性。注氣后，a—a截面電導率分布圖像出現明顯的不均勻分布。這是因為氣體從反應釜下端蓋中央的注氣口注入沉積物的過程中，釜內氣體沿沉積物中央氣體通道向上滲漏，并逐步發生徑向擴散，推動沉積物孔隙中的鹽水向上排出至沉積物上部氣相空間，導致沉積物電導率整體降低。注氣結束后氣—水不均勻分布導致沉積物內部電導率場非均質分布，氣體主要分布在中央氣體滲流通道。圖2-b中注氣結束時刻沉積物內部的氣—水分布規律即為整個實驗的起始條件，是識別后期實驗過程中水合物在沉積物中生長規律的基礎。

圖2 注氣前后沉積物a—a截面上的電導率分布圖像

2.2 沉積物平均電阻率響應規律

水合物生成過程中反應釜內部平均水合物飽和度、平均壓力、a—a截面平均電阻率及NaCL質量分數為2.5%條件下甲烷水合物的相平衡壓力曲線如圖3所示。根據實驗過程中壓力變化趨勢，可將整個實驗過程劃分為A～Н共8個時間子區間。在第一注氣階段（A～D）：經過短暫誘導期（A區間，0＜t≤4 h）后沉積物內部氣壓開始平緩下降（B區間，4＜t≤147 h），沉積物內部逐步有水合物生成，水合物生成速率較慢；進入子區間C（147＜t≤165 h）后壓力下降速率明顯增大，最后當釜內壓力逼近水合物生成的相平衡壓力條件時趨于穩定（子區間D，165＜t≤175 h）。在第二注氣階段，壓力變化規律呈現出明顯的“快速下降—緩慢下降—快速下降—穩定”的雙臺階式下降趨勢。

圖3 水合物合成過程中反應釜內平均物性參數變化曲線圖

隨著水合物的生成，沉積物體系平均電阻率呈上升趨勢，但不同時刻的上升幅度差異巨大，尤其是在子區間C后期平均電阻率快速震蕩抬升。這說明含水合物沉積物平均電阻率的變化取決于水合物合成的排鹽效應和水合物生成兩個方面。排鹽效應導致沉積物電阻率降低，而水合物生成則導致沉積物電阻率升高。因此在水合物生成前期，平均電阻率波動較小可能受水合物合成速率的影響：假設平均電阻率的變化量是單位時間內水合物生成導致的電阻率升高值（dρh）與因排鹽效應導致的電阻率降低值（dρs）共同作用的結果，那么在水合物生成速率較低條件下，dρh≈dρs，因此沉積物平均電阻率波動幅度不大，這與李小森等[13]基于去離子水觀察到的實驗結果不同，卻正好驗證了水合物生成及其排鹽效應對沉積物電學參數的雙重控制作用。水合物生成速率對平均電阻率的影響也可以從第二注氣階段（E～Н）得到驗證。

在第二注氣階段（E～Н），反應釜內部壓力出現雙臺階下降模式（多次試驗均觀察到類似現象），即在E區間（175＜t≤192 h）、 G區間（219＜t≤228 h）釜內壓力出現2次大幅下降，伴隨著沉積物平均電阻率的快速升高；而在壓力快速下降（E區間）末期或壓力平穩階段（F區間，192＜t≤219 h）初期，平均電阻率則表現出一定量的回落趨勢，然后維持穩定。造成上述現象的原因可能是：水合物在沉積物中非均勻生成，在快速生成階段消耗了局部孔隙水，局部孔隙水鹽度迅速升高，導致局部相平衡壓力上升，因此無法繼續快速合成水合物，從而使沉積物內部壓力降低速率減緩（如子區間F）；在沉積物內部鹽度差、水飽和度差異作用下孔隙水重新分布，造成沉積物內部孔隙水鹽度重新分布，達到相平衡條件后，再次進入快速生成階段（G區間）；最后當孔隙水消耗量增大到不足以稀釋局部孔隙水時，無法繼續合成水合物，反應釜內部壓力維持長期恒定（Н區間，228 ＜ t≤ 270 h）。

特別地，在圖3所示的D、F、Н區間初期，雖然反應釜內壓力沒有明顯變化（即此階段無水合物生成），但是a—a截面的平均電阻率卻在發生實時變化。這說明與水合物合成過程相比，沉積物內部的排鹽效應表現在電阻率變化上有一定的滯后性。在水合物快速生成階段，沉積物局部孔隙中的氣—水結合生成水合物，鹽離子析出，但析出的鹽離子只有在沉積物內部孔隙水重新分布后才會對沉積物整體電阻率產生影響。即：水合物快速生成消耗了a—a截面的孔隙水，電阻率增大，而鹽離子結晶析出并留在原位，隨著時間的推移，其他低鹽度部位的孔隙水向a—a截面擴散，溶解a—a截面的鹽離子，導致a—a截面的電阻率下降。因此，這種表觀上的“滯后效應”是沉積物內部鹽離子、孔隙水傳質過程的滯后所引起的。

下文將通過水合物合成過程中沉積物體系截面電導率層析成像規律進一步驗證上述結論。

2.3 沉積物內部水合物非均質分布規律

由上述可知，盡管受排鹽效應的影響，沉積物平均電阻率在水合物合成過程中會有一定的波動，但總體呈上升趨勢，即當前鹽度條件下沉積物體系的總體電阻率值受水合物合成本身的絕對控制，電阻率與水合物飽和度呈一定的正相關關系[26]。因此，實驗過程中某一時刻的電導率場圖相對于起始條件下沉積物體系電導率場圖（圖2-b）的偏差，一方面可以用于指示水合物生成位置，另一方面可用于識別壓力穩定階段沉積物內部的傳質過程。為此，分別截取A～Н等8個時間區間典型時刻a—a平面的電導率層析成像分布結果，計算該時刻電導率圖像相對于圖2-b所示的起始條件的偏移程度（圖4），其中正偏移量越大，指示局部水合物生成量越多。

整體而言，隨著水合物生成量的增大（時間的延長），a—a平面的電導率趨于降低。但不同區域的電導率變化幅度表現出明顯的非均質性，這表明水合物在沉積物內部的生成過程具有明顯的非均質性：在時間子區間A，電導率異常區沿氣體徑向擴散外圍呈明顯的斑點狀隨機分布特征，一方面指示沉積物中水合物優先成核區域受氣—水分布的影響，優先在氣水接觸面形成，另一方面說明氣水分布規律一致的沉積物中水合物成核具有一定的隨機性。在B～C區間（4＜t≤165 h），a—a平面整體電導率始終降低，且電導率偏移量較大的位置集中在優先成核區域周圍，并在壓力降低末期（圖4，t＝164 h）發生電導率偏移位置的轉移，這表明在第一注氣階段，盡管水合物的優先成核區域沿氣—水接觸面呈現隨機分布特征，但是壓力消耗過程中水合物的生長位置在發生實時的轉移，再次證明排鹽效應導致的鹽離子濃度差異對水合物合成過程具有明顯的影響。

在D區間，沉積物體系平均壓力維持穩定，但a—a截面電導率值總體不降反增，此即前文所述的排鹽效應對沉積物體系平均電阻率影響的滯后效應：在壓力降低階段，水合物合成過程與排鹽效應同步進行，導致局部區域鹽度升高，抑制水合物的進一步生成，鹽離子濃度差異導致水合物生成位置發生轉移； 在壓力穩定階段初期，水合物合成過程停止，但沉積物體系內部仍然在進行實時的物質傳輸過程，即沉積物體系內部孔隙水在鹽度差作用下的重新分布及鹽離子的析出—再溶解過程。另外，子區間D末期電導率層析結果正偏移位置發生改變，是由于在174.0～174.5 h區間再次向反應釜內注入甲烷氣體，引起孔隙中氣—水分布規律改變造成的。上述現象在t＝228 h和t＝273 h時刻電導率偏移量分布圖的對比中表現得尤為突出，說明沉積物中水合物飽和度越高，水合物生成對鹽離子運移通道的阻塞作用更加突出，導致壓力穩定后鹽離子的重新分布速率變緩。

圖4 典型時刻a—a截面電導率場相對于起始條件的偏移量分布圖

雖然排鹽效應促使沉積物中水合物生長位置不斷發生改變，但從水合物飽和度分布規律的角度分析，截面整體電導率正偏移量呈現出明顯的環狀分布特征，指示水合物在沉積物截面中的環帶狀分布特征。結合圖2-b所指示的起始氣—水分布規律及t＝4 h時沉積物截面水合物成核區域的分布特征，說明沉積物中氣—水非均質分布特征是沉積物中最終水合物飽和度非均質分布的決定因素，水合物在氣—水接觸面大量生成并富集，然后逐漸向儲層外圍擴展。

此外，從圖4的電導率場偏移量分布圖中可以，在正偏移量最大的局部區域周圍，始終存在圍繞該區域的電導率負偏移區域或正偏移量極小區域。導致這種正偏移量梯度的主要原因可能是：局部水合物快速合成過程中，排出孔隙中的鹽離子，導致鹽離子在水合物快速生成區域外圍富集，導致電導率負偏移區域或極小正偏移區域的存在。當壓力穩定時間足夠長時，鹽離子和孔隙水重新分布，負偏移區域（或極小正偏移區域）逐漸消失（如t＝273 h）。

3 結論

1）水合物合成過程中，沉積物體系平均電阻率的變化受排鹽速率和水合物生成速率2個因素的影響。當水合物生成速率較低時，沉積物排鹽效應造成的電阻率降低值與水合物合成造成的電阻率升高值相抵消，電阻率波動幅度較小；當水合物生成速率較高時，相較于水合物合成，沉積物內部排鹽效應對沉積物體系平均電阻率的影響存在明顯的滯后效應，這主要是由于沉積物中的孔隙水、鹽離子重新分布滯后效應造成的。特別是當水合物飽和度較高時，水合物的繼續生成會阻塞鹽離子遷移通道，增強排鹽效應對平均電阻率變化影響的滯后程度。

2）水合物合成過程中不同區域的電導率偏移量變化幅度表現出明顯的非均質性，指示水合物在沉積物內部的生成過程具有明顯的非均質特征。起始條件下沉積物中氣—水非均質分布特征是導致沉積物中最終水合物飽和度非均質分布的決定因素，而水合物合成過程中排鹽效應導致的沉積物內部鹽離子濃度空間分布差異是促進水合物大量合成的局部位置不斷改變的控制因素。

3）本研究在二維電阻層析成像條件下初步證明，電阻率層析成像技術在指示沉積物體系中水合物合成位置、生成量及其伴隨的孔隙內部傳質過程中具有良好的優勢，可為水合物成藏過程的可視化評價提供支撐。針對不同類型水合物成藏過程的測試要求和特點，探索大尺寸全三維電阻層析成像測試技術，是提高水合物成藏過程可視化描述精細程度、揭示多類型水合物成藏機理的重要發展方向。