超級不銹鋼254SMO在乙醇酸聚合過程中的腐蝕行為研究*

劉希武，李 輝

(1.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油化工集團石化設備防腐蝕研究中心，河南 洛陽 471003)

聚乙醇酸(PGA)是結構最簡單的線性脂肪族聚酯[1]，因其具有良好的生物相容性和可降解性而廣泛應用于手術縫合線、人造皮膚與血管、骨骼固定與修復、藥物控制釋放及組織工程等領域[2-6]。制備相對分子質量高的PGA常用方法是乙交酯開環聚合法，乙交酯的制備主要途徑之一是以煤制乙二醇工業中間副產物乙醇酸為原料，經過相互酯化脫水生成較低分子量的聚乙醇酸，聚乙醇酸高溫裂解環化生成乙交酯[7]。

在乙醇酸合成乙交酯過程中，存在復雜惡劣的腐蝕環境(原料為質量濃度70%的強腐蝕性乙醇酸水溶液且含有草酸等促進腐蝕的物質,反應過程物料、溫度不斷變化)，對生產裝置的腐蝕選材提出了很大的挑戰[8-9]。乙醇酸合成乙交酯預聚物的反應過程分為常壓升溫、常壓保溫和減壓保溫3個階段，每個階段介質腐蝕性相差很大，材料在不同反應階段的耐蝕性也不同。利用自建裝置模擬了超級奧氏體不銹鋼254SMO在乙交酯合成過程中的腐蝕行為，找出了影響腐蝕的主要因素，為以后類似有機合成的腐蝕選材提供了研究思路和數據支持。

1 試驗部分

(1)測量試樣的尺寸，進行清洗、稱質量。

(2)向反應釜加入乙醇酸溶液和催化劑。

(3)將腐蝕試樣安裝到掛片支架上，密閉反應釜。

(4)進行不同體系的腐蝕浸泡試驗。①典型體系(即實際真實反應過程體系)：常壓逐級升溫至210 ℃→常壓保溫40 min→絕壓8 kPa下1 h→絕壓3 kPa下1 h→絕壓1 kPa下0.5 h，減壓反應共2.5 h，完成一個反應周期試驗。真實反應過程的溫度控制過程如圖1所示。②密閉體系：升溫至目標溫度(110～230 ℃)后，密閉保溫72 h。③敞口體系：升溫至目標溫度(190 ℃和230 ℃)后，打開出氣閥，保溫72 h。④抽真空體系：升溫至目標溫度(210 ℃)后，抽真空減壓至絕壓8 kPa，保溫72 h。

(5)試驗結束后，取下試片用脫脂棉擦拭，除去試片表面殘存的低聚物，用蒸餾水清洗，乙醇脫水，烘干、稱質量，觀察形貌并拍照，利用質量損失法計算均勻腐蝕速率。

表1 254SMO材質的元素組成 w，%

圖1 典型體系的溫度控制過程

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

圖2為254SMO在密閉體系恒溫保持72 h和典型體系(包含常壓升溫、常壓保溫、減壓保溫三階段)中的腐蝕試驗結果。圖3為腐蝕后宏觀形貌。由圖3可見試驗結束后腐蝕試樣均呈均勻腐蝕形貌。

圖2 不同溫度下的腐蝕速率

可觀察到，254SMO的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加。按照文獻[11]的標準進行評定，溫度不大于160 ℃時，屬于輕微腐蝕，當溫度不小于190 ℃時，變為重腐蝕。溫度升高，加速熱活化過程的動力學步驟，從而加速腐蝕進程，可見在高溫條件下，體系介質對材料的破壞更大。對比典型體系與密閉體系的試驗結果可見，254SMO在210 ℃下，密閉體系的腐蝕速率是典型體系腐蝕速率的近20倍。

圖3 密閉體系腐蝕后254SMO的宏觀形貌

2.2 體系的影響

典型體系和敞口體系分別升溫至190 ℃和210 ℃，然后在敞口體系下分別恒溫保持72 h情況下進行試驗，254SMO的腐蝕試驗結果見圖4。試驗結束后腐蝕試樣均呈均勻腐蝕形貌。可以發現敞口體系的腐蝕速率低于密閉體系，但仍遠高于典型體系的腐蝕速率。

圖4 密閉體系和敞口體系的腐蝕速率

為了找出密閉體系下不同溫度的腐蝕速率和整個真實反應過程中(典型體系)的腐蝕速率存在差別的原因，從化學反應本身出發，對反應最終產物進行了比較。室溫下典型體系的產物為干燥的黃褐色固體物質，而密閉體系下溫度110～160 ℃最終產物為液體，190 ℃和210 ℃最終產物為淡黃色、黑色有游離水析出的固體物質(見圖5)。可見，在典型體系和密閉體系下不同溫度的試驗，得到的最終反應產物中水含量存在明顯差別。

圖5 不同體系的乙交酯合成產物比較

為了考察是否由于水引起了腐蝕變化，進行了抽真空體系的腐蝕試驗。圖6為254SMO在抽真空體系(升溫至210℃保溫40 min，然后繼續抽真空在絕壓8 kPa保持72 h)與另外兩種體系的腐蝕速率對比。

圖6 三種體系的腐蝕速率(210 ℃)

由圖6可知，在抽真空體系下254SMO的腐蝕速率顯著降低，同典型體系的腐蝕速率相比，材料的腐蝕速率也明顯下降。抽真空體系下的最終反應產物為黑色干燥的固體，無游離水析出,可見反應物料中水的存在對腐蝕產生了影響。

為了進一步確認水的存在對腐蝕的影響程度，假定材料在抽真空體系下的腐蝕只發生在抽真空之前，由于抽真空體系抽真空之前的試驗步驟和典型體系的試驗步驟相同，可以利用式(1)典型體系的腐蝕數據來計算整個抽真空體系的腐蝕速率。

理論計算腐蝕速率=模擬過程腐蝕速率×6 h/72 h

(1)

由式(1)得到的理論計算腐蝕速率0.035×6 h/72 h=0.003 mm/a。而抽真空體系的實測值為0.004 mm/a。從計算結果可以看出，理論計算的腐蝕速率和實際測得的腐蝕速率相差不大。可見上述假定是可以成立的，即減壓抽真空后體系的腐蝕性極其微弱。

2.3 腐蝕機理探討

預聚反應過程中反應原料乙醇酸和反應產物乙醇酸低聚物均為有機酸，它們能夠在水中發生電離生成相應的有機酸根與H+，從而產生電化學腐蝕環境，去極化劑為H+和O2，其主要腐蝕機理見下列方程式：

(2)

(3)

(4)

當體系的溫度較高時，因溶解氧的濃度極小，陰極反應主要為H+去極化反應。存在電化學腐蝕環境，酸濃度和溫度升高均能夠促進腐蝕。

金屬材料在無水或含微量水的有機酸介質中發生的腐蝕為化學腐蝕，主要反應機理如下：

(5)

式(5)中RCOOH為乙醇酸或者乙醇酸低聚物。化學腐蝕與溫度、酸的濃度和活性有關。一般溫度升高、酸的濃度增大和活性增加，介質腐蝕性增大。但是有機酸的化學腐蝕通常存在一個臨界溫度值，低于這個溫度，腐蝕輕微，一旦超過這個溫度，腐蝕速率將隨著溫度的升高明顯增大。從抽真空體系下的腐蝕試驗結果來看，溫度210 ℃應低于上述臨界溫度值。

金屬在模擬實際反應過程(典型體系)中發生電化學腐蝕還是化學腐蝕由反應物料中水含量決定。從典型體系、密閉體系、敞口體系和抽真空體系腐蝕試驗結果可看出，在溫度190～210 ℃范圍密閉體系和敞口體系下，金屬腐蝕主要由電化學腐蝕控制，而在典型體系下，主要受化學腐蝕控制。原因是在該溫度區間真實反應過程中,物料的水含量不足以產生電化學腐蝕環境。真實反應過程中腐蝕由電化學腐蝕還是化學腐蝕控制與介質中的水含量有關。

3 結 論

(1)密閉體系下，隨著溫度的升高，254SMO在乙交酯預聚過程中的耐蝕性降低。高溫下(≥190 ℃)254SMO腐蝕嚴重。

(2)254SMO在抽真空的兩種體系(典型體系和抽真空體系)下腐蝕輕微，其腐蝕速率遠小于未抽真空的兩種體系(密閉體系和敞口體系)，說明體系中水是引起腐蝕的重要因素。抽真空能夠去除體系中的水，可顯著降低介質的腐蝕性。

(3)乙交酯預聚過程中存在電化學腐蝕環境和化學腐蝕環境，抽真空體系下屬于化學腐蝕，腐蝕速率遠小于典型反應體系，說明化學腐蝕極其輕微。

(4)在實際預聚過程中應合理控制工藝，避免高溫下體系中存在游離水。