原油儲罐沉積水中對設備防腐速率的試驗研究

蔣治強，詹水芬，王緒亭，肖竹韻，李立新，黃 晨，趙雅琦

(1.天津東方泰瑞科技有限公司，天津 300110；2.交通運輸部天津水運工程科學研究所，天津 300456)

常壓儲罐是石油化工行業中的重要儲存裝置，一般用來儲存油品(原油、成品油等)及液體化工品。相關調查和研究顯示，腐蝕是造成儲罐損壞、影響儲罐使用壽命的主要原因之一。經過一定時間的使用后，儲罐的頂板、壁板及底板都會發生不同程度的腐蝕，其中以儲罐內底板的腐蝕較為嚴重且不易監測[1-6]，因此研究儲罐內底板腐蝕對于做好防腐措施有重要意義。

儲罐腐蝕一般由于介質當中的雜質引起，因此純度較高的液體化工品造成的腐蝕相對輕微[7]，而油品對儲罐的腐蝕則相對嚴重許多，這其中尤以原油為甚。開采出的原油本身夾雜有水分，形成的沉積水中含有大量的氯化物、硫化物、氧和酸類物質，成為較強的電解質溶液，產生了電化學腐蝕。

關于沉積水腐蝕速率的研究較多，韓棟梁[1]、鄔康迪[8]、周永璋[9]研究了沉積水中所含主要離子濃度在特定時間下對腐蝕速率的影響，王立珂[10]研究了腐蝕時間對特定油品儲罐沉積水腐蝕速率的影響，趙雪娥[11]研究了溫度對腐蝕速率的影響。由于腐蝕速率試驗的工作量大、周期長，現階段的研究考慮了特定的時間或特定的離子含量，沒有考慮在不同時間梯度下離子濃度對腐蝕速率的影響，也沒有考慮不同離子濃度下，腐蝕速率隨時間的變化情況。

1 沉積水成分分析

采用有螺口密封的塑料桶，用自來水沖洗內部，使用鹽酸處理后再用去離子水反復沖洗5遍。到現場后，打開儲罐下部的排水管，待排放至無油污時取水樣，密封并按照儲罐編號對沉積水編號。

采用原子吸收分光光度計等對沉積水中的離子成分及濃度進行測試，結果見表1，PH值呈中性。

表1 儲罐沉積水所含離子及其濃度Tab.1 Composition of sedimentary water mg/L

原油由于產地、回注工藝等不同，造成沉積水成分差異較大。對比以往的研究來看，表1所列儲罐沉積水成分較為復雜，涵蓋了所有離子種類，且T5、T6、T10、T12雖然都儲存原油，其沉積水的離子成分也有所差異，分析原因如下：一是表1所列沉積水均采集自港區儲罐，而港口則是貨物中轉樞紐，因此貨源較多，各個地區的原油都有可能在此儲存；二是根據港口作業特點及相關規定，管理部門會對單個儲罐的作業貨種進行審批，因此港區儲罐一般不會只儲存單一貨種，例如儲存原油的儲罐也可能儲存柴油、石腦油等其他油品。

2 試驗

為控制環境條件，采用實驗室掛片法估算腐蝕速率，需要配置模擬溶液及制備掛片。

2.1 模擬溶液配置

表2 Cl-和濃度梯度Tab.2 Concentration gradient of Cl-和

2.2 掛片制備

采用罐底板常用材質Q235B鋼標準試片[12]，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，上部有一供懸掛用的圓孔，尺寸不大于4 mm。

2.3 試驗方法

(1)用乙醇、丙酮清洗掛片，再用蒸餾水沖洗，冷風吹干后置于干燥器中24 h后備用；用分析天平稱取初重W1，準確到0.1 mg。

(2)取2 000 ml模擬沉積水倒入廣口瓶中，掛片用玻璃絲帶系結牢固后浸入沉積水并固定好，每個瓶子放3個試片(取平行試樣，當某個試樣的腐蝕速率與平均值的偏差超過10%，重新取試樣進行試驗)，距離保持在1 cm以上，廣口瓶密閉以避免溶液蒸發；將廣口瓶放置在恒溫水浴鍋內，控制溫度為40℃。

(3)試驗結束后取出試片，先用自來水沖洗，用除銹劑擦拭試片，再用含無水乙醇的棉球擦拭，冷風吹干后放入干燥器中干燥24 h；用天平稱重，恒重后的重量作為腐蝕后重W2。

時間梯度12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h、144 h、168 h，根據下面公式計算腐蝕速率。

式中：R為腐蝕速率，mm/a；W1為試樣初重，g；W2為試樣腐蝕后重，g；S為試樣的表面積，cm2；T為試驗時間，h；D為材料密度，kg/m3。

表3 不同Cl-濃度梯度、不同時間梯度下的腐蝕速率Tab.3 Corrosion rate of different time and concentration of Cl- mm

3 試驗結果

3.1 試驗結果

不同Cl-濃度梯度、不同時間梯度下模擬沉積水的腐蝕試驗結果見表3。

圖1是不同Cl-濃度梯度下，腐蝕速率隨時間變化情況。從圖1-a可以看出，Cl-濃度為5 g/L時，腐蝕速率的變化幅度比其他離子濃度的腐蝕速率變化幅度大，在第5天出現了一個明顯的極大值0.625 7 mm/a，第6天開始下降，并在第7天回到平均水平，因此， 濃度為5 g/L時，腐蝕速率隨時間梯度的變化幅度大于其他幾種離子濃度，其中在第5天和第6天出現了較大變化，分析可能由于腐蝕層脫落引起。

觀察圖1-b到圖1-e，可以看出，Cl-濃度為0.1 g/L、1 g/L、5 g/L、10 g/L時，腐蝕速率隨時間的變化趨勢無明顯規律，說明Cl-離子含量對于腐蝕速率隨時間的變化趨勢有較大影響。

1-a 不同濃度下腐蝕速率隨時間變化趨勢1-b 濃度為0.1 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢1-c 濃度為1 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢

1-d 濃度為5 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢1-e 濃度為10 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢圖1 不同Cl-濃度梯度下腐蝕速率隨時間變化情況Fig.1 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing Cl-

圖2是不同時間梯度下，腐蝕速率隨Cl-濃度梯度的變化情況。從圖2-a可以看出，第5天和第6天的腐蝕速率變化幅度大于其他幾個時間梯度，在Cl-濃度為5 g/L時，出現了較為明顯的極大值(分別為0.625 7 mm/a和0.550 1 mm/a)，當 濃度為10 g/L時，腐蝕速率回到平均水平。

觀察圖2-b到圖2-e，可以看出，第1天和第2天的腐蝕速率變化情況基本一致，隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率呈下降、上升、再下降的趨勢；第3天和第4天的腐蝕速率變化情況基本一致，隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率呈上升、下降、再上升的趨勢；第5天和第6天的腐蝕速率變化情況基本一致，當Cl-濃度從0.1 g/L上升至1 g/L時，腐蝕速率無明顯變化，當Cl-濃度上升至5 g/L時，腐蝕速率明顯上升，出現極大值，在Cl-濃度上升至10 g/L時，腐蝕速率回到平均水平；第7天的腐蝕速率變化情況與前6天有較大差異，隨Cl-濃度不斷上升，腐蝕速率總體呈下降的趨勢。因此，不同時間梯度對腐蝕速率隨Cl-濃度梯度的變化趨勢有影響，但有一定規律可循。

2-a 不同試驗時間下腐蝕速率隨濃度變化趨勢2-b 試驗時間為24 h和48 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢2-c 試驗時間為72 h和96 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢

2-d 試驗時間為120 h和144 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢2-e 試驗時間為168 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢圖2 不同時間梯度下腐蝕速率隨Cl-濃度變化情況Fig.2 The change of corrosion rate with the change of Cl- concentration in different times

3.2 試驗結果

表4 不同濃度梯度、不同時間梯度下的腐蝕速率Tab.4 Corrosion rate of different time and mm

3-a 不同濃度下腐蝕速率隨時間變化趨勢3-b 濃度為0.1 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢3-c 濃度為0.5 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢

3-d 濃度為1 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢3-e 濃度為2 g/L時腐蝕速率隨時間變化趨勢圖3 不同SO2-4濃度梯度下腐蝕速率隨時間變化情況Fig.3 The change of corrosion rate with the change of time in different solutions containing SO2-4

4-a 不同試驗時間下腐蝕速率隨濃度變化趨勢4-b 試驗時間為24 h、48 h和72 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢4-c 試驗時間為96 h、120 h和144 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢4-d 試驗時間為168 h時腐蝕速率隨濃度變化趨勢圖4 不同時間梯度下腐蝕速率隨 濃度變化情況Fig.4 The change of corrosion rate with the change of concentration in different times

4 儲罐內底板防腐

文章的試驗結果可作為防腐措施研究、檢測技術研究的參考。根據調研情況，儲罐防腐措施一般有：防腐涂層；陰極保護措施；使用緩蝕劑。港區儲罐由于貨物更換較為頻繁且對品質要求較高，很少采用添加緩蝕劑的方法進行防腐，多以防腐涂層與陰極保護相結合的方法為主。這是因為[13]：

(1)單一的涂層可以對大面積基體金屬起到保護作用，但對涂層缺陷處不但不能起到保護作用，還會形成大陰極、小陽極，從而加速涂層破損處的腐蝕。涂層與犧牲陽極聯合保護可以有效保護涂層破損處，與單純的陰極保護相比，聯合保護節省犧牲陽極用量、電流分散效率好。當涂層的某一部位破損時，裸露金屬可以受到犧牲陽極的保護。油罐中產生的靜電也可通過犧牲陽極傳到罐體深入到大地，對防靜電起到一定效果。(2)實現陰極保護要求腐蝕介質能導電，被保護的金屬設備要有足夠的表面積且設備結構簡單。對于港區儲罐而言，沉積水常年存在，浸沒油罐底部且能導電，其設備結構也較為簡單，因此，比較適合采用防腐涂層與陰極保護相結合的方法進行防腐。

此外，儲罐檢測也是間接防腐、延長使用壽命的一種輔助手段。通過檢測技術可掌握儲罐的重點腐蝕區域，為儲罐的維修、保養等提供指導，從而延長儲罐的實際使用壽命。原油儲罐的設計檢修周期通常是8～10 a左右[14]，但在實際使用中，由于沉積水中離子的復雜性而加速了腐蝕，所以必須根據儲罐的檢測數據、有效的分析方法、腐蝕的失效準則和基于可靠性高的儲罐使用壽命計算方法，來預測儲罐的剩余使用年限，確定儲罐的檢修周期。

5 總結

文章采集了港區原油儲罐的沉積水，進行了成分分析，配置了模擬沉積水并開展了掛片試驗，研究結論如下：