電解銅箔材料的電化學(xué)制備及儲鋰性能分析

郭立功，徐建平

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔是制造鋰電池的重要材料，能夠作為鋰電池專用負(fù)極集流體材料，在當(dāng)今的電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的背景下，電解銅箔是連接電子產(chǎn)品與電力傳輸?shù)臉蛄骸Ｒ蚱湓陔娮雍碗姎夤I(yè)中占有重要的地位，它的制造工藝集電、機(jī)械、電化學(xué)為一體，且對生產(chǎn)環(huán)境有嚴(yán)格的要求。

1 電解銅箔材料的電化學(xué)制備方法研究

電解銅箔電化學(xué)制備的方法，實(shí)際上就是硫酸銅電解液中的銅離子在直流電的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，電解陰極的集體上還原析出[1]。

工藝主要包括溶銅、生箔電解、表面處理以及分切包裝。下面對上述流程進(jìn)行詳細(xì)研究。

1.1 硫酸溶銅

溶銅的過程實(shí)際上就是利用硫酸的強(qiáng)腐蝕性將銅料溶解。利用高濃度的硫酸溶液，與符合要求的銅料進(jìn)行反應(yīng)，得到硫酸銅電解液，在此過程中，需要保持在此溶液中使銅離子的濃度不變。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

上述反應(yīng)是決定電解銅箔材料產(chǎn)率的關(guān)鍵步驟和速率控制步驟，升高氧壓力，溶銅更加迅速，但是在水解過程中會出現(xiàn)一些重結(jié)晶，導(dǎo)致生成的銅箔很難附著在陰極上，而是沉淀到電解池的底部，因此需要提高硫酸的濃度。溶銅的分類可以根據(jù)銅料與酸的接觸形式進(jìn)行劃分，主要由浸泡式和噴淋式。本文采用的方法是逆向通風(fēng)噴淋進(jìn)行溶銅，在專業(yè)的溶解容器內(nèi)進(jìn)行。

1.2 確定工藝參數(shù)

針對電解工藝參數(shù)對于制備中銅箔的微觀組織和結(jié)構(gòu)的形成的影響，需要確定如下參數(shù)：電流密度，電化學(xué)制備過程中的銅離子濃度的實(shí)時(shí)變化，銅箔的表面粗糙度增大，當(dāng)銅離子的濃度小于84g/L時(shí)，電極反應(yīng)的電流密度遠(yuǎn)低于其極限的電流密度，電解銅箔的表面粗糙度增大，顆粒欺負(fù)明顯，隨著銅離子濃度的升高，電解銅箔表面邊的光滑，其延展性也會隨著升高。

為了保證電解銅箔的效率，需要對電化學(xué)反應(yīng)中的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行確定。首先需要使電解液的溫度保持在40-60℃，設(shè)置電流密度為0.08-0.14A/m2，此時(shí)銅箔的強(qiáng)度逐漸增大，拉抗強(qiáng)度最大能夠達(dá)到489MPa，Cu2+濃度為81-84g/L時(shí)，銅離子濃度高，銅箔的強(qiáng)度越大，銅箔的晶粒尺寸也越大；H2SO4濃度為90g/L，流量為2.5m3/H。完成了工藝參數(shù)的確定。

1.3 選擇添加劑

隨著電子技術(shù)想高密度互聯(lián)技術(shù)發(fā)展，電解銅箔的厚度也在逐漸縮小，由最初的35μm，向18μm、12μm超薄化發(fā)展，這主要依靠電解銅箔添加劑來實(shí)現(xiàn)。添加劑的主要分為以下幾類：含硫有機(jī)物、胺類化合物及其衍生物、聚醚類化合物及其衍生物以及有機(jī)染料等，它們的主要作用就是起到一個(gè)平整和光亮的作用，對增強(qiáng)表面活性也有一定的幫助。這些添加劑的分子結(jié)構(gòu)一般都由一個(gè)親水基和一個(gè)疏水基構(gòu)成，本文選擇使用了PEG（聚乙二醇），它的親水基是羥基（—OH），疏水基為（C6H5—R），通過對該添加劑的配方進(jìn)行改進(jìn)，增大了陰極極化，也就是添加劑向陰極擴(kuò)散，增加同理的分散能力，改善低電流密度區(qū)的光亮性和平整性，這決定了金屬電沉積速率。本文采用PEG-P1體系進(jìn)行配方組合：0.5mg/L P1+PEG(0.5,1.0,1.5,2.0mg/L)+40 mg/LCl-，電流密度為490mA/cm2，從旋轉(zhuǎn)的陰極輥下側(cè)提供，根據(jù)GB/T5230-1995中的規(guī)定，銅箔的光面粗糙參數(shù)Ra，Ra過高會影響電解銅箔的力學(xué)性能變差，因此需要對添加劑進(jìn)行選擇，來控制Ra的變化范圍。至此完成了電解銅材料的電化學(xué)制備工藝的研究

2 儲鋰性能分析實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證本文設(shè)計(jì)的電解銅箔制備工藝的有效性，需要對制備出的電解銅箔的儲鋰性能進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)中需要用到的試劑與儀器如下所示：濃H2SO4（AR，國藥集團(tuán)），Na2S2O3·5H2O，儲鋰性能分別使用恒電流充放電測試儀（LAND,CT2001A）和電化學(xué)工作站（Autolab,PUSTAT128N,Metrohm,Switzerlang）測試。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用上述的試劑與儀器，并使用傳統(tǒng)工藝制備的電解銅箔與本文工藝制備的電解銅箔分別進(jìn)行測試，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比圖如圖所示。

根據(jù)圖可以看出，傳統(tǒng)工藝制備的電解銅箔在經(jīng)過240次的充放電循環(huán)后，其可逆容量逐漸下降，降低到了125.6mAh/g,本文工藝制備的電解銅箔在經(jīng)過240次的充放電循環(huán)后，其可逆容量幾乎沒有變化，在240次循環(huán)后仍保持在261.6mAh/g，驗(yàn)證了本文工藝制備的電解銅箔具有較好的儲鋰性能。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比圖

3 結(jié)語

為了驗(yàn)證其具有較好的儲鋰性能，設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明本文工藝制備的電解銅箔材料經(jīng)過240次循環(huán)放電后的可逆容量比傳統(tǒng)工藝高出136 mAh/g。