LCI-MMT/PEO聚合物電解質的結晶、電化學及力學性能*

張愛玲，張 楠，王 松，張 萌，李芳芳

(沈陽工業大學 理學院，沈陽 110870)

聚環氧乙烷(PEO)是一種低毒聚合物，廣泛應用于醫藥、化工、生物、工業等領域.PEO化學結構簡單，重復單元為氧乙基(CH2CH2O).PEO易與堿金屬陽離子形成絡合物，有利于鋰離子的遷移，同時具有較高的介電常數和較強的溶解鋰離子能力[1].離子遷移與聚合物鏈段運動有關，鏈段運動可為與極性基團配位的鋰離子提供移動的自由體積[2].然而PEO結晶度較高，因而極大地限制了鋰離子的遷移，導致電導率不能達到實際應用要求.目前研究主要集中于通過降低體系的結晶度或提供離子通道來制備特殊結構(如梳型、星型)的PEO電解質等方向[3-7].

李冰等[4]采用溶液澆注法制備聚合物電解質，使得PEO嵌入到蒙脫土(MMT)的層狀結構中.蒙脫土的離子交換性可使鋰離子在內部進行傳輸，材料中的有機聚合物和無機硅酸鹽片層之間的界面上很可能出現一條有利于離子傳輸的通道.Sengwa等[5]將MMT作為無機納米添加劑，并采用溶液澆注、微波輻射、超聲處理方法制備PEO和PMMA共混復合電解質膜，研究表明，加入質量分數為10%的MMT后，材料的最大電導率可以提高兩個數量級，陽離子遷移率主要與聚合物共混物鏈段運動有關而與制備方法關系較小.

Tong等[6]將氰基聯苯液晶基元以側鏈形式引入到支化的含PEG鏈段的聚合物中，設計并合成新型液晶性超支化嵌段共聚物并制備電解質，體系電導率可由7.7×10-5S/cm提升到10-4S/cm，但并未研究電解質的力學性能.Zhang等[7]將LCI加入到PEO/PMMA體系中，LCI由剛性液晶基元、軟段單元和末端的離聚物組成.在體系中LCI可以起到增容作用，提高PEO和PMMA的相容性，從而有助于體系電導率的提高.在磺酸基團的庫倫作用影響下，可以形成更多的載荷傳輸點，因而有利于鋰離子的傳導.

本文將LCI和MMT二者的優勢結合并引入到PEO基聚合物電解質體系中，利用LCI的微纖增強特點和MMT的獨特片層結構來提高體系的電導率及力學性能，從而制備性能優異的PEO基聚合物電解質.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚環氧乙烷(PEO)產自Aldrich公司，高氯酸鋰(LiClO4)產自天津津科精細化工研究所，氮甲基吡咯烷酮(NMP)購買于天津市博迪化工有限公司，LCI-MMT納米插層材料由實驗室自制，其中LCI為帶有磺酸基團的主鏈液晶離聚物[8-10].

1.2 樣品制備

將PEO密封溶解于二氯甲烷溶液中，磁力攪拌至PEO完全溶解.將LiClO4和LCI-MMT溶解于NMP溶液中并進行磁力攪拌.當溶質完全溶解后，將上述溶液混合攪拌得到均相溶液.采用自動刮膜機將混合溶液進行制膜處理.之后將得到的膜轉移至真空干燥箱中干燥12 h以去除二氯甲烷.

1.3 測試與表征

采用美國TA儀器公司生產的Q20差示掃描量熱分析儀進行差示掃描量熱分析，實驗中氮氣流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為-50～300 ℃.采用日本島津公司生產的IR Prestige-21紅外光譜儀在400～4 000 cm-1波數范圍內測定聚合物電解質的結構.利用產自德國蔡司公司的Axio Scope A1 pol偏光顯微鏡觀察結晶形貌.采用美國普林斯頓PARSTAT 4000+電化學工作站進行交流阻抗測試，實驗中頻率范圍為1～1 MHz，交流振幅為10 mV，測試體系為不銹鋼/固體聚合物電解質/不銹鋼體系，測試溫度為20 ℃.采用宏達儀器股份有限公司生產的GT-2EA型電腦伺服材料控制實驗機按照GB/T 1040.3-2006測試材料的拉伸強度.

2 結果與分析

2.1 LCI-MMT含量對結晶性能的影響

圖1為聚合物電解質的DSC曲線.表1為聚合物電解質的熱性能參數.表1中Tm為PEO的熔點；ΔTm為熔限，且與結晶完善程度成反比；Tc為結晶峰溫度；ΔTc為Tc與起始結晶溫度的差值；ΔHm為PEO熔融焓；Xc為PEO結晶度.

圖1 聚合物電解質的DSC曲線Fig.1 DSC curves of polymer electrolytes

表1 聚合物電解質的熱性能參數Tab.1 Parameters for thermal properties of polymer electrolytes

PEO結晶度表達式[8]為

(1)

式中，ΔHm0為純PEO的熔融焓.

隨著LCI-MMT含量的增加，總體而言ΔTc小幅度降低，表明晶體生長速度在一定程度上增加，而PEO結晶度先降低后增加.當LCI-MMT的質量分數為1%時，PEO的結晶度可由48.8%降低至41.3%(見表1).這可能是由于體系中添加了LCI-MMT后，LCI在室溫下以晶相存在，有助于體系結晶度的提高，而MMT有利于降低體系的結晶度，但是可能會發生一定團聚，LCI與MMT兩者的協同作用導致結晶度呈現先減小后增加的趨勢.

2.2 LCI-MMT含量對結構的影響

圖2為純PEO原料與加入不同含量LCI-MMT的PEO基聚合物電解質的紅外圖譜.對比純PEO和0%LCI-MMT/PEO體系中PEO的C—O—C伸縮振動峰位置可以發現，其由1 098 cm-1處移動至1 104 cm-1，這可能是由于0%LCI-MMT/PEO體系中的鋰鹽與PEO中的醚氧鍵發生相互作用的緣故.對于純PEO而言，其957和842 cm-1處存在亞甲基基團的C—H搖擺振動峰，而1 320 cm-1處不存在乙烯基CH2吸收峰，這表明了PEO分子鏈螺旋構象的存在[11].圖2中三條曲線變化趨勢一致，因此，體系中的鋰鹽與LCI-MMT的加入未引起PEO分子鏈構象的改變.

2.3 LCI-MMT含量對電性能的影響

圖3為聚合物電解質的交流阻抗圖譜.橫坐標為阻抗實部，縱坐標為阻抗虛部.由圖3可見，每一條曲線均由一個半圓和斜向上的直線組成.

采用Zview軟件擬合得到的聚合物電解質的等效電路如圖4所示.圖4中a區域為電解質低頻區，由電阻R1和Warburg阻抗W1組成.b區域為電解質高頻區，由電容C1和電阻R3并聯體系與電阻R2串聯組成，其中C1為電極和電解質雙電層電容，R2為電解質本體電阻，R3為電荷轉移電阻[12-13].

圖2 純PEO與聚合物電解質的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of pure PEO and polymer electrolytes

圖3 聚合物電解質的交流阻抗圖譜Fig.3 AC impedance spectra of polymer electrolytes

圖4 聚合物電解質的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of polymer electrolytes

利用聚合物電解質的等效電路對實驗數據進行擬合，結果如圖5所示.圖5中的黑色圓圈為擬合后的數值，可以看出擬合后的數據點與實際測量結果相符，即所采用的等效電路比較合理.

圖5 聚合物電解質的擬合結果Fig.5 Fitting results of polymer electrolytes

電導率表達式為

(2)

式中：L為電解質膜厚度；A為電解質膜面積.

聚合物電解質的電導率如表2所示.由表2可見，當LCI-MMT添加量為1%時，聚合物電解質的電導率最高，達到了3.3×10-5S/cm，相比未加入LCI-MMT時提高了161.9%.

表2 聚合物電解質的電導率Tab.2 Conductivity of polymer electrolytes

2.4 LCI-MMT含量對力學性能的影響

由于PEO屬于結晶聚合物，在拉伸過程中會發生兩部分形變.形變首先發生在非晶區，然后是球晶部分.圖6為當LCI-MMT的質量分數為1%時，聚合物電解質的應力-應變曲線.PEO的熔點約為60 ℃，因此，室溫下對聚合物電解質膜進行拉伸時會出現細頸，且樣品均呈現韌性斷裂.

圖6 聚合物電解質的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curve of polymer electrolyte

圖7為當LCI-MMT含量為0%和1%時，聚合物電解質拉伸前后的偏光顯微鏡圖片.

圖7 聚合物電解質的偏光顯微鏡照片Fig.7 POM micrographs of polymer electrolytes

由圖7可見，未添加LCI-MMT的電解質在拉伸前球晶尺寸較小，球晶數量較多，體系結晶度較高.而添加質量分數為1%的LCI-MMT后，電解質的晶體尺寸顯著降低，暗場區域有所增加，表明其結晶度有所降低，這一結果與DSC測試結果相一致.電解質經過拉伸后，PEO的晶體形狀沿受力方向呈現一定程度的取向變化，且晶體間距增大.拉伸后電解質的球晶結構發生了改變，且當LCI-MMT含量為1%時，電解質取向更加明顯，表明當晶體發生高度取向時，電解質仍未斷裂，體現出優異的力學性能.

表3為聚合物電解質的拉伸實驗數據.隨著LCI-MMT含量的增加，最大應力和最大應變均顯著提高.當LCI-MMT的添加量為1%時，最大應變大于800%時電解質仍未斷裂，體現出良好的力學性能.這可能是LCI的微纖增強性和蒙脫土片層的取向性共同作用的結果.而當LCI-MMT的含量繼續增加時，填料可能會發生團聚，導致應力集中于一點，因此，當LCI-MMT添加量為1%時，電解質的力學性能最佳.

表3 聚合物電解質的拉伸實驗數據Tab.3 Tensile test data of polymer electrolytes

3 結 論

采用溶液共混方法制備了LCI-MMT/PEO聚合物電解質.DSC結果表明，加入LCI-MMT可以降低PEO的結晶度.紅外圖譜表明，鋰鹽與PEO的醚氧鍵具有一定的相互作用.交流阻抗結果表明，當LCI-MMT的質量分數為1%時，電解質體系的電導率最高為3.3×10-5S/cm，相比未加入LCI-MMT時提高了161.9%，此時聚合物電解質的力學性能最佳，且在應變為800%時仍未斷裂，呈現出良好的力學性能.