生物納米材料修復鉻污染土壤的試驗研究初報

張洪榮　陳春壇　李衛　李昕　李福德

摘 要 本試驗主要研究生物納米材料對鉻污染的土壤的修復效果。鉻污染的土壤中Cr6+含量為50～1 000 mg·kg-1，經過加入一定比例的由硫酸鹽還原菌制成的生物納米材料，并調節土壤pH值為中性，可將其土壤中Cr6+還原成Cr3+，檢測該經過修復的土壤中所種植水稻稻粒的總鉻含量驗證修復效果。結果表明，該生物納米材料能將土壤中的Cr6+ 100%還原為Cr3+并固化，且修復后的土壤中種植產出的水稻中鉻的含量滿足2017年國家計生委和食品藥品監督管理總局修訂的GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中表7鉻的限量標準。

關鍵詞 生物納米材料;Cr6+;土壤修復

中圖分類號：X53 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.21.089

當代工業生產中大量使用了鉻及其化合物，隨著工業的飛速發展，使得我國被六價鉻污染的土壤越來越多。誤食含六價鉻量太高的食物，會導致腹部不適及腹瀉等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹，對呼吸道也有刺激和腐蝕作用，會引起咽炎、支氣管炎等。我國土壤六價鉻污染嚴重的地區主要是鉻的開采、生產的地區。中國已查明的56個鉻鐵礦區分布于全國13個省、市、自治區，主要分布于西藏、內蒙古、新疆、甘肅、北京、青海、河北、吉林、湖北、陜西、山西、四川、云南等省市。對六價鉻污染的土壤進行修復刻不容緩。

近年來，對重金屬污染土壤的修復成為研究熱點，對六價鉻污染土壤的修復方法眾多，主要有，化學淋洗[1-2]、電動修復[3]、鐵基修復[4]、有機或無機材料改性修復[5-6]、生物修復[7-9]等方法，本次試驗利用硫酸鹽還原菌在一定條件下產生的納米材料與土壤中六價鉻進行作用，將六價鉻還原為三價鉻降低毒性以達到修復土壤的目的，提供了一種有效原位修復土壤六價鉻的材料，以期能夠大面積應用和推廣。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物納米材料由成都科泰技術有限公司利用硫酸鹽還原菌制取并提供。該生物納米材料為脫硫弧菌、脫硫腸狀菌和脫硫桿菌等經生物反應合成長為45～80 nm、長寬比15∶20、放大40萬倍時為晶格條紋和晶格顆粒的納米材料[10-11]。

盆栽試驗土壤來源于成都市郊區農田，土壤類型為潮土，理化性質為pH 7.97，有機質22.0 g·kg-1，全氮1.65 g·kg-1，有效磷24.5 mg·kg-1，總鉻67.7 mg·kg-1。土壤基本理化性質按土壤農化常規分析方法測定。

盆栽試驗水稻品種為蓉優87，購自成都市農業種子市場。

重鉻酸鉀由成都市鑫科化工有限公司購得。

種植水稻用分體水箱規格為52 cm×38 cm×32.4 cm，購于市場。

1.2 試驗方法及步驟

1.2.1 試驗步驟

1）將取回的風干土共計約140 kg分置于7個種植箱中，每個種植箱中20 kg原土壤，分組編號第一組（WR-50，XF-50），第二組（WR-100，XF-100），第三組（WR-1000，XF-1000），第四組（空白）。

2）將編號好的7組原始土壤按下列步驟進行處理。

第一組（WR-50，XF-50）：土壤調配為每千克污染土壤中含50 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調至中性，養水施肥，XF-50另單獨加入1%生物納米材料。

第二組（WR-100，XF-100）：土壤調配為每千克污染土壤中含100 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調至中性，養水施肥，XF-100另單獨加入1%生物納米材料。

第三組（WR-1000，XF-1000）：土壤調配為每千克污染土壤中含1 000 mg Cr6+，并用NaHCO3將土壤調至中性，養水施肥。其中XF-1000另單獨加入1%生物納米材料。

第四組（空白）：養水施肥，待用。

3）將7組養好水的土壤移栽秧苗，定期測其上清液中Cr6+含量，記錄變化結果。

4）水稻成熟后，取其水稻稻粒測其鉻含量，記錄其數據。

1.2.2 測定方法

將收獲水稻稻粒（去殼）送至第三方檢測機構，谷物測定方法采用GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中要求的GB/T 5009.123規定方法進行檢測。

盆栽中液體上清液中鉻測定方法按照GB 7467—1987《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》。

2 結果與分析

2.1 土壤上清液中Cr6+的測定及分析討論4組試驗品種土壤中上清液的Cr6+含量測定結果見表1。水稻生長期間觀察水稻狀態，污染未修復土壤中水稻開始呈焉黃狀，其土壤被自然降解和自然降雨稀釋多次后水稻才重返正常長勢，而同組被污染被修復土壤中種出的水稻一直長勢正常。

從表1可知，第一組污染土壤經修復7天后，上清液中Cr6+轉化率達到100%，同組污染且未修復土壤的Cr6+轉化率僅為2.8%。第二組污染土壤經修復7天后，其上清液中Cr6+轉化率達到100%，同組污染且未修復土壤的Cr6+轉化率僅為6.5%。第三組污染土壤經修復7天后，其上清液中Cr6+轉化率達到100%，同組污染且未修復土壤的Cr6+轉化率僅為8.4%。

由此可見，該生物納米材料對Cr6+污染土壤的修復轉化效果顯著，可能是該納米材料可還原Cr6+為Cr3+，同時吸附重金屬鈍化，對Cr6+具有修復作用。通過查證資料及綜合試驗數據分析認為，初始Cr6+濃度過高超越了生物納米材料的還原能力，Cr6+對水稻的生長產生毒害作

用[12]，但隨著時間的推移，土壤上清液中Cr6+濃度逐漸被還原降低，其修復速度會呈幾何倍數增長。而未修復的土壤本身具有一定的Cr6+自然轉化能力，但是其自然轉化率很小，且同條件下其自然轉化率隨著濃度增加僅稍有增加。

2.2 試驗水稻谷粒中鉻含量測定結果及分析討論

將7組土壤中種植的水稻在成熟后在等條件下收割，風干，并取其稻穗谷粒去殼進行測量其總鉻含量。從表2可知，被Cr6+污染后未修復的土壤中種出的水稻其鉻含量嚴重超標，而同組經過生物納米材料修復后土壤中種出的水稻，其鉻含量低于國家標準GB 2762—2017中要求食品中谷物類鉻限量指標為1.0 mg·kg-1。推斷其原因，在土壤中Cr6+不容易沉淀為固體，溶解在水中，采用生物納米材料進行處理后，Cr6+還原為Cr3+，而Cr3+在pH弱酸性的4.0就開始沉淀，在中性時大部分沉淀，沉淀的Cr3+更不容易被吸收，同時水中殘留的三價鉻被生物納米材料吸附變為不易被水稻吸收的形態[9]，因此修復后的水稻長勢好，其米粒中的鉻含量低。

3 結論與討論

1）生物納米材料對低濃度Cr6+污染（每千克污染土壤中含1 000 mg以下Cr6+）的土壤修復效果非常明顯，可將水田中的游離態Cr6+還原為Cr3+最終沉淀吸附鈍化。

2）被Cr6+污染的土壤，其土壤中初始Cr6+越大，則生物納米材料的用量較大。

3）經過生物納米材料修復，被Cr6+污染的水田土壤中的Cr6+被原位沉淀吸附鈍化，水稻不吸收或少吸收重金屬鉻，因此種出的水稻谷粒的鉻含量滿足國家標準GB 2762—2017中要求。該技術是受Cr6+污染土壤修復的有效途徑，可廣泛應用于各地受六價鉻污染的土壤修復。

參考文獻：

[1] 張佳，陳鴻漢，張巖坤，等.檸檬酸淋洗去除土壤中鉻的實驗研究[J].環境科學學報，2015，35（7）：2247-2253.

[2] Mitchell K， Trakal L， Sillerova H， et al. Mobility of As，Cr and Cu in a contaminated grassland soil in response to diverse organic amendments;a sequential column leaching experiment[J]. Applied Geochemistry，2018：S0883292717300914.

[3] 蘇鳳，李麗，李韻文，等.電動-還原技術修復受鉻污染西部黃土的研究[J].甘肅農業大學學報，2017，52（3）：90-94，101.

[4] 李勇超.功能化核殼型納米鐵的制備及修復地下水中六價鉻的研究[D].天津：南開大學，2012.

[5] 牛芬潔.改性桉樹皮對重金屬六價鉻的吸附性能研究[D].南寧：廣西大學，2015.

[6] Zhu F， Li L， Ren W，et al.Effect of pH， temperature， humic acid and coexisting anions on reduction of Cr（Ⅵ） in the soil leachate by nZVI/Ni bimetal material[J]. Environmental Pollution，2017，227：444-450.

[7] 齊水蓮.微生物—植物聯合修復鉻污染土壤的性能研究[D].鄭州：鄭州大學，2016.

[8] Ranieri E， Gikas P. Effects of Plants for Reduction and Removal of Hexavalent Chromium from a Contaminated Soil[J].Water， Air， & Soil Pollution，2014，225（6）：1981.

[9] 吳淑航，周德平，呂衛光，等.硫酸鹽還原菌修復鉻（VI）污染土壤的研究[J].農業環境科學學報，2007（2）：467-471.

[10] 李昕，陳春壇，李衛，等.鈍化固化修復土壤六價鉻污染的生物納米材料的制備方法：中國，201810934854.5[P].2019-07-11.

[11] 李福德，李昕，謝翼飛，等.微生物去除重金屬和砷——復合硫酸鹽還原菌的機理與技術[M].北京：化學工業出版社，2011.

[12] 張義賢.三價鉻和六價鉻對大麥毒害效應的比較[J].中國環境科學，1997（6）：86-89.

（責任編輯：趙中正）