碳酸鈉焙燒粉煤灰提鋁研究

黃 前 鄒麗霞 蘭 鵬 陳 芬 金智宇 張明鑫 張 振

(1.東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室，江西省南昌市，330013；2. 東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西省南昌市，330013)

粉煤灰主要來源于燃煤電廠和燃煤鍋爐燃煤后剩余的灰渣[1-2]，我國是以煤炭為主要能源的國家，2018年僅火力發電用煤就高達18億t，產生粉煤灰約4.5億t[3]。預計到2020年，我國粉煤灰積存量將超過30億t[4-6]。大量粉煤灰的積存，造成了土地的占用，同時還威脅到了生態環境和人體健康[7]。粉煤灰中含有大量的可以利用的元素，例如鋁、硅、鐵和鈦等，其中鋁和硅的總含量占粉煤灰的40%～80%[8]。同時，我國是貧鋁國家，每年要從國外進口大量的鋁土礦，鋁材料又關系到了大量尖端材料的制備[9]。因此，對粉煤灰中的鋁進行提取并合理利用，對節約我國能源及資源化利用有重大意義。

目前粉煤灰提取氧化鋁方法常有拜耳法[11]、堿石灰燒結法[12-14]、酸浸法[15]、酸堿聯合法[16]，該系列方法使用了強酸和強堿，對設備性能要求高[17-19]，本試驗探討溫和試劑碳酸鈉應用于粉煤灰的提鋁研究，并為優化其提鋁工藝參數提供參考。

1 試驗

1.1 試驗試劑

本試驗采用的樣品為江西省豐城發電廠的粉煤灰，試劑為天津市津科精細化工研究所生產的硫酸、碳酸鈉、氫氧化鈉和鹽酸；試驗儀器為北京市朝陽市自動化儀器廠生產的CKW-2100 馬弗爐、鞏義市予華儀器有限公司生產的抽濾機、上海精宏實驗設備有限公司生產的DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風干燥箱以及上海天平儀器廠生產的FA2104 型分析天平等。

1.2 試驗方法

將碳酸鈉與粉煤灰按照一定的原料配比均勻混合，分別于馬弗爐中煅燒一定時間，冷卻后加入一定量適宜濃度的硫酸及去離子水，在持續攪拌的條件下，恒溫水浴反應一定時間取出并抽濾。向上述濾液中添加1 mol/L的氫氧化鈉溶液，調節pH值至7后進行抽濾，將所得濾餅加入過量的氫氧化鈉溶解，調節pH值至12，產生紅褐色沉淀后再次抽濾。向濾液加入濃度為10%的鹽酸，調節pH值至7，過濾得到氫氧化鋁沉淀，經多次蒸餾水洗滌，得到純凈的氫氧化鋁。將其放入溫度為1200℃的馬弗爐中煅燒2 h后得到氧化鋁粉末。氧化鋁提取率計算見式(1)：

(1)

式中：η——Al2O3的提取率，%；

A提——試驗提取得到的Al2O3的質量，g；

A熟——焙燒熟料時，粉煤灰中Al2O3的質量，g。

1.3 物性表征

采用德國布魯克(Bruker)公司生產的D8-A25型X射線粉末衍射儀分析其晶相結構、采用原子掃描(Atomscan)公司生產的16型ICP-AES檢測粉煤灰元素的組成、采用日本電子株式會社生產的JXA 8100型電子探針分析其表面形貌及顆粒大小、采用美國伯樂公司生產的Nicolet magna-FTIR550紅外光譜儀測定其鍵結構(將干燥的固體樣品與KBr按照質量比為1∶150混合，并將其壓縮成片，然后將樣品放入紅外光譜儀中進行測定)。

2 試驗結果與討論

2.1 粉煤灰的組成

粉煤灰的化學組成主要取決于燃煤的質量與產地，本文所有粉煤灰原料來自江西豐城發電廠，使用ICP-AES分析主要元素組成，其Al2O3含量為18.3%、SiO2含量為53.1%、Fe2O3含量為5.7%、C含量為12.7%、其他含量為10.2%。其中有12.7%的未燃盡碳，鋁硅的總含量為71.4%，其中鋁的含量較低，只有18.3%，為低鋁粉煤灰。

2.2 碳酸鈉焙燒活化

2.2.1 物料比對鋁提取率的影響

粉煤灰與碳酸鈉分別以質量比為1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25和1∶1.5均勻混合，在500℃、600℃和700℃分別煅燒2 h，按照1.2試驗步驟合成產品進行XRD分析，物料比與煅燒溫度對鋁提取率的影響如圖1所示。

圖1 物料比與煅燒溫度對鋁提取率的影響

由圖1可以看出，隨著物料比增大和溫度的進一步提高，氧化鋁的提取率逐漸增加。當物料配比為1∶1、煅燒溫度為700 ℃時，氧化鋁的提取率最大，因此物料配比為1∶1較為適宜。

2.2.2 焙燒時間對鋁提取率的影響

當物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃時，焙燒時間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h和3.0 h的條件下，反應完成自然冷卻后取出，按照1.2試驗操作經酸溶、過濾、堿沉淀、再溶解、煅燒等步驟合成氧化鋁并計算氧化鋁提取率，焙燒時間對鋁提取率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，當碳酸鈉與粉煤灰煅燒2 h時，氧化鋁的提取率達到最大值，鋁提取率最高，因此適宜的焙燒時間為2 h。

圖2 焙燒時間對鋁提取率的影響

2.2.3 酸浸時間對鋁提取率影響

當物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃時、焙燒時間為2 h時，此刻置于濃度為4 mol/L的硫酸反應時間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h和4.5 h時，考察酸浸反應時間對鋁提取率的影響如圖3所示。

圖3 酸浸反應時間對鋁提取率的影響

由圖3可以看出，隨著反應時間的增加，鋁的提取率逐漸升高，將酸浸時間設置為3 h時，鋁的提取率最高，約為95%。

2.2.4 硫酸濃度對氧化鋁提取率的影響

當物料配比為1∶1、煅燒溫度為700℃、焙燒時間為2 h時，分別與不同濃度的硫酸在80 ℃、水浴3 h后，硫酸濃度對氧化鋁提取率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著硫酸濃度的增加，鋁的提取率逐漸增加；當硫酸濃度為4 mol/L時，鋁的提取率達到最高為95%。

圖4 硫酸濃度對氧化鋁提取率的影響

3 產品表征

3.1 碳酸鈉焙燒粉煤灰的XRD表征

將粉煤灰原料和粉煤灰與碳酸鈉煅燒活化后的產物分別研磨取樣，進行X射線衍射儀表征分析，粉煤灰原料XRD和碳酸鈉活化后粉煤灰XRD如圖5和圖6所示。

圖5 粉煤灰原料XRD

由圖5可以看出，粉煤灰原料主要物相為玻璃體，XRD圖譜中莫來石的衍射峰最強，還有少許石英、赤鐵礦和磁鐵礦。莫來石和石英是堅硬、耐磨且化學性能穩定的硅酸鹽礦物，難于溶出。粉煤灰原料物相組成質量百分比分別為石英占3%、莫來石占26.1%、磁鐵礦和赤鐵礦占2.3%、玻璃體占65.08%和其它。其中玻璃體中的SiO2為36.03%、Al2O3為14.05%，這2種成分的質量比為2.56。

由圖6可以看出，碳酸鈉焙燒活化灰其主要物相為NaAlSiO4、SiO2和Al2O3，其中NaAlSiO4衍射峰最強，且含有少量的Al2O3及SiO2。這說明在焙燒過程中有大量莫來石分解，并與碳酸鈉反應生成NaAlSiO4。

圖6 碳酸鈉活化后粉煤灰XRD

3.2 氧化鋁產品的XRD表征

將試驗制備所得的氧化鋁研磨制樣，進行X射線衍射儀表征分析，氧化鋁XRD圖結果如圖7所示。

圖7 氧化鋁XRD圖

圖7中的(a)為合成產品氧化鋁XRD圖，圖7中的(b)為α-氧化鋁標準XRD譜圖。對比圖7的2個圖譜，本試驗制備的樣品X衍射峰值與標準樣的X衍射峰值基本一致。可見，合成的產品為純度較高的α-Al2O3。

3.3 氧化鋁產品掃描電鏡表征

氧化鋁掃描電鏡圖如圖8所示。

由圖8可以看出，碳酸鈉焙燒活化法所制的氧化鋁呈片狀，無明顯團聚現象。

3.4 氧化鋁產品傅立葉變換紅外光譜表征

氧化鋁傅立葉變換紅外光譜圖如圖9所示。

圖8 氧化鋁掃描電鏡圖

圖9 氧化鋁傅立葉變換紅外光譜圖

由圖9可以看出，產品在1600 cm-1、1400 cm-1、1200 cm-1和600 cm-1波數附近均有明顯吸收峰，這與氧化鋁標準圖譜一致。因此，由碳酸鈉焙燒活化法所制得的樣品為純度較高的氧化鋁。

4 試驗結論

本試驗以粉煤灰為原料，加入碳酸鈉進行活化，并經溶解、沉淀、過濾、干燥、煅燒等過程合成了氧化鋁。試驗結果得出，當碳酸鈉與粉煤灰質量比為1∶1、煅燒溫度為700℃、焙燒時間為2 h時，粉煤灰中大量莫來石分解，并與碳酸鈉反應生成NaAlSiO4，其主要物相為NaAlSiO4、SiO2和Al2O3，其中NaAlSiO4衍射峰最強。焙燒粉煤灰在硫酸濃度為4 mol/L中酸浸3 h，經后續處理、1200 ℃煅燒后，合成了ɑ-氧化鋁，產品為片狀體，且鋁提取率達95%。該粉煤灰合成氧化鋁方法，具有堿灰比小、反應時間短、所用試劑溫和，且鋁提取率高、合成氧化鋁純度好。

采用碳酸鈉活化法提取粉煤灰中的鋁并合成ɑ-氧化鋁，該試驗方法堿灰比小、反應時間短，所需溫度也比堿石灰燒結法低，采用的試劑較為溫和，對實驗的設備要求較低，具備較好的工業應用前景。通過本文的基礎研究，對我國粉煤灰固體廢物提鋁工業化處理提供了可行的工藝路線以及理論基礎。